Токсичные эфиры кислот фосфора. С приложением обзора «Механизм нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора»

Предисловие 5
Предисловие автора 9
Глава 1. Введение 11
План книги 11
История 14
Номенклатура эстераз и фосфорорганических соединений 18
Строение холинэстеразы 29
Биологическое значение холинэстеразы 36
Литература 45
Глава 2. Неферментативные реакции 47
Гидролиз 47
Изомеризация 72
Трансалкилирование 82
Окисление 84
Отщепление галоидоводорода 88
Действие света 89
Литературa 90
Глава 3. Взаимодействие с холинэстеразой in vitro 93
Фосфорилирование фермента 93
Обращение торможения (реактивация) 123
«Старение» 130
Избирательность по отношению к различным холинэстеразам 133
Заключение 135
Литература 136
Глава 4. Ферментативное разрушение и активирование in vitro 139
Разрушение 139
Фосфатазное действие 141
Действие эстеразы и амидазы 155
Гидролазы насекомых 158
Окислительное разрушение 159
Активирование 160
Окисление амидофосфатов тканями млекопитающих 161
Окисление амидофосфатов тканями насекомых 165
Окисление тионфосфатов тканями млекопитающих 166
Окисление тионфосфатов тканями насекомых 172
Окисление тиоэфиров 173
Активирование трифенилфосфата печенью 175
Литературa 175
Глава 5. Действие ФОС на цельные изолированные ткани 178
Проницаемость для ионов 178
Мышечное сокращение 181
Нервное проведение 184
Животные, иные, чем насекомые 185
Насекомые 191
Литература 203
Глава 6. Действие на млекопитающих 207
Картина отравления 207
Симптомы 207
Причина смерти 208
Активность холинэстеразы после отравления 210
Ацетилхолин после отравления 223
Демиелинизация 225
Способы введения 227
Разрушающие ферменты 229
Профилактика и терапия 230
Антагонизм с ацетилхолином 231
Восстановление угнетенной холинэстеразы 234
Повышение уровня эстеразы 242
Блокирование холинэстеразы 246
Антагонизм с активирующими ферментами 247
Синергизм («потенцирование») 248
Метаболизм и остаточные продукты превращений ФОС у интактных животных 256
Кораль 257
Диазинон 259
Делнав 260
Диметоат 261
Диптерекс 263
Малатион 266
Паратион 269
Фосдрин 271
Роннел (виоцен, тролен, доу ЕТ14, доу ЕТ57) 272
Систокс 273
Влияние микроорганизмов рубца 274
Литература 277
Глава 7. Действие ФОС на насекомых 283
Результаты отравления 283
Симптомы 283
Угнетение холинэстеразы 283
Накопление ацетилхолина 288
Другие эффекты; причина смерти 292
Овицидное действие 302
Избирательная токсичность 309
Распределение 310
Метаболизм 314
Гидролиз 315
Окисление 318
Отщепление хлористого водорода 318
Устойчивость 319
Распространение 319
Перекрестная устойчивость 321
Механизм устойчивости 326
Антагонизм и синергизм 329
Антагонизм 329
Синергизм 330
Литература 332
Глава 8. Действие на растения 336
Системная активность 336
Метаболизм 341
Шрадан 341
Тиоэфиры 345
Тионфосфаты, содержащие сульфоксидную группировку 351
Диметоат 352
Фосдрин 352
Остаточные продукты метаболизма 354
Фитотоксичность 356
Димефокс 357
Гутион 357
Малатион 357
Паратион 358
Шрадан 359
ТЭПФ 360
Литература 361
Глава 9. Избирательная токсичность 365
Всасывание 368
Выделение и сохранение 371
Метаболизм 371
Карбоксиэфиры 372
Другие избирательно действующие ФОС 378
Проникновение к «мишени» 382
Природа «мишени» 389
Создание новых избирательно действующих соединений 390
Литература 397
Глава 10. Методы 399
Синтез радиоактивных соединений 400
Реакция обмена 401
Приготовление промежуточного продукта 403
Сочетание 405
Очистка 407
Продукт 408
Анализ 409
Выделение метаболитов из гомогенатов 409
Разделение и идентификация метаболитов, экстрагируемых растворителем 413
Разделение метаболитов, неэкстрагируемых растворителем 418
Спектроскопия 421
Ультрафиолетовая спектроскопия 421
Инфракрасная спектроскопия 422
Ядерный магнитный резонанс 427
Показатель преломления 431
Методы определения активности эстеразы 433
Манометрические методы 433
Потенциометрические методы 434
Спектрофотометрические методы 435
Литература 436
Приложение 1. Электронные представления 440
Основные понятия 440
Индуктивный эффект 441
Эффект поля 445
Мезомерный эффект 446
Приложение 2. Строение фосфорорганических инсектицидов 450
Механизм нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора (обзор) 457
Предисловие редактора 459
Предисловие 463
I. pπ — dπ-Сопряжение в соединениях с четырехкоординационным атомом фосфора в основном состоянии молекулы 465
1. Строение соединений с четырехкоординационным атомом фосфора и роль 3d-орбит в образовании π-связей 465
2. Исследование межатомных расстояний в соединениях четырехкоординационного атома фосфора 470
3. Спектральные методы исследования производных кислот четырехкоординационного фосфора (ИК- и УФ-спектры поглощения, спектры комбинационного рассеяния) 473
4. Ядерно-магнитный резонанс фосфорсодержащих соединений 480
5. Электронный парамагнитный резонанс фосфорсодержащих соединений 485
6. Проявление pπ — dπ-сопряжения при αρ-анализе констант диссоциации производных кислот фосфора 486
II. Проявление pπ — dπ-сопряжения в переходном состоянии в реакциях нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора 487
1. SN2-Механизм нуклеофильного замещения у фосфора. Обращение конфигурации. Место разрыва связи 487
2. Строение переходного состояния. Возможность раскрытия P=O-группы 493
3. Кинетическое подтверждение роли pπ — dπ-сопряжения при изучении зависимости между строением и реакционной способностью соединений четырехкоординационного атома фосфора 504
4. Компенсационный эффект 532
5. Влияние строения нуклеофильных реагентов на скорость замещения у тетраэдрического атома фосфора 538
III. Каталитические реакции нуклеофильного замещения у тетраздрического атома фосфора 547
1. Кислотный катализ 547
2. Каталитические реакции с участием ионов металлов 563
IV. pπ — dπ-Сопряжение заместителей с 3d-орбитами фосфора при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора в ферментативных реакциях 575
1. Нуклеофильное замещение у тетраэдрического атома фосфора с участием ферментов, не имеющих в активных центрах ионов металлов 577
2. Нуклеофильное замещение у атома фосфора с участием ферментов, имеющих в активных центрах ионы металлов 591
Литература 597
Авторский указатель 610
Предметный указатель 616