Chimie moléculaire et supramoléculaire des sucres : introduction chimique aux glycosciences

Table des matières......Page 6
Introduction......Page 14
 1.1 Le glucose......Page 17
 1.2 Autres configurations des sucres......Page 20
  1.3.1 Généralités......Page 23
  1.3.3 Chromatographie liquide sous haute pression (HPLC)......Page 24
  1.3.4 Dichroïsme circulaire......Page 25
  1.3.5 Résonance magnétique nucléaire......Page 26
  1.3.6 Résultats et discussion......Page 27
 1.4 Cinétique de la mutarotation......Page 28
 1.5 Considérations générales sur ces mesures......Page 31
 Références......Page 32
 2.1 Symboles de conformation : pyranoses......Page 33
 2.2 Conformations à l\'état solide......Page 34
 2.3. Conformation en solution: résonance magnétique nucléaire du proton......Page 35
 2.4 Généralités sur les facteurs de conformation des monosaccharides......Page 39
  17.4.1 Méthode de recherche......Page 40
  2.6.1 Données expérimentales......Page 43
  2.6.2 Origine de l\'effet anornéfique......Page 45
 2.7 Conformation des pentopyranoses......Page 50
 2.8 Conformation des hexopyranoses et de leurs dérivés......Page 52
 2.9 Furanoses......Page 54
 2.10 Polyols non cycliques......Page 56
 Références......Page 57
 3.1 Définitions relatives aux glycosides (O-glycosides)......Page 58
  3.2.1 Aspect expérimental......Page 59
  3.2.2 Rôle préparatif et limites d\'utilité......Page 60
  3.3.1 Activation du carbone anomérique......Page 62
  3.3.2 Aryl glycosides......Page 63
 3.4 Anhydropyranoses et anhydrofuranoses à caractère acétalique......Page 64
  3.5.1 Hydrolyse en milieu acide......Page 67
  3.5.2 Hydrolyse et transfert enzymatiques......Page 71
  3.5.3 Stabilité des glycosides dans les conditions neutres ou alcalines Rôle protecteur......Page 74
  3.6.1 Généralités......Page 75
  3.6.2 Glycosylamine......Page 76
  3.6.3 Nucléosides......Page 79
 Références......Page 82
  4.2.1 Noms courants des sucres et symboles de configuration......Page 84
  4.2.2 Sucres désoxygénés......Page 86
  4.2.4 Dérivés substitués sur l\'oxygène......Page 87
  4.2.6 Formes cycliques......Page 88
  4.2.7 Alditols......Page 89
  4.2.10 Acétals cycliques......Page 90
  4.2.12 Anhydrides intramoléculaires......Page 91
 4.3 Cétoses......Page 92
  5.1.2 Éthers......Page 93
  5.1.4 Esters d\'acides organiques et carbonates......Page 95
  5.1.5 Dérivés organostanniques......Page 96
  5.1.6 Phosphates......Page 98
 5.2 Acétals......Page 99
  5.3.1 Hydroxyles isolés......Page 102
  5.3.2 Oxydation des diols en hydroxycétones......Page 103
  5.3.3 Utilité synthétique des sucres carbonylés......Page 104
 5.4 Periodates alcalins et tétraacétate de plomb......Page 105
 5.5 Désoxygénation......Page 107
 Références......Page 108
 6.2 Oxydation par les halogènes......Page 110
  6.3.2 Thiols......Page 111
  6.3.3 Cyannures alcalins......Page 113
  6.3.4 Réactifs du type de Wittig et organométalliques......Page 114
 6.4 Réactions impliquant la déprotonation en infini du carbonyle, les sucres comme aldols......Page 116
 6.5 Fonctionnalisation radicalaire au centre anornérique......Page 119
 Références......Page 120
 7.1 Déplacement des hydroxyles alcooliques......Page 121
 7.2 Époxydes......Page 125
 7.3 Les ions acyloxoniums cycliques......Page 127
  7.5.1 Glycals......Page 130
  7.5.2 Réaction de Ferrier......Page 132
  7.6.1 Généralités......Page 133
  7.6.2 Famille > C (OH)-R......Page 134
  7.6.3 Famille > CH-R......Page 135
 Références......Page 138
  8.1.1 Allylation et aldolisation énantiosélective......Page 140
  8.1.2 Cycloaddition......Page 142
  8.1.3 Réaction de Ugi......Page 145
  8.2.1 Considérations générales......Page 146
  8.2.2 Synthèse à partir des sucres......Page 148
 Références......Page 153
 9.1 Introduction nomenclature......Page 154
 9.2 Effet exoanomérique......Page 156
  9.3.2 Hydrolyse enzymatique......Page 160
  9.3.3 Analyse par méthylation......Page 161
  9.4.1 Spectrométrie de masse f.a.b......Page 162
  9.4.2 Technique d\'injection dite \"électrovaporisation\"......Page 164
  9.4.3 Résonance magnétique nucléaire du proton......Page 165
 9.5 Efficacité potentielle des oligosaccharides pour le stockage et le transport de l\'information......Page 169
 10.1 Réactions des oligosaccharides......Page 170
 10.2 Couplage osidique non enzymatique : principes généraux......Page 172
  10.3.1 Réactions avec participation......Page 174
  10.3.2 Réactions SN2......Page 175
  10.3.3 Réactions faisant intervenir des intermédiaires cationiques......Page 176
  10.3.5 Glycosidation cis- 1,2 sans participation avec les sulfoxides......Page 178
  10.3.6 Effet de la configuration de l\'accepteur......Page 179
  10.4.1 Réaction de la galactosyltransférase......Page 182
  10.4.2 Généralisation......Page 186
  10.4.3 Glycosidases......Page 187
 Références......Page 189
  11.1.2 Structures à l\'état solide......Page 190
  11.1.3 Complexes en solution......Page 192
  11.2.2 Structure de l\'eau......Page 195
 11.3 Cyclodextrines......Page 197
 11.4 Amylose......Page 200
  11.5.2 Complexes de l\'a-cyclodextrine......Page 201
  11.5.3 Le complexe (paranitrophényl a-maltohexaoside)2 Ba (13)2.27 H,O......Page 202
  11.5.4 Complexe iodé de l™amylose......Page 203
  11.6.2 Le modèle d\'hydratation stéréospécifique des hexopyranoses......Page 204
  11.6.3 Principe des mesures......Page 206
 Références......Page 210
 12.1 État naturel......Page 211
 12.2 Préparations des acides sialiques......Page 214
 12.3 Couplage chimique......Page 216
 12.4 Couplage enzymatique......Page 218
  12.5.2 Acides polysialiques microbiens......Page 222
  12.5.3 La molécule d\'adhésion des cellules nerveuses N-CAM......Page 223
 Références......Page 225
  13.1.1 Définitions isolement......Page 226
  13.1.3 Gangliosides......Page 227
  13.1.4 Glycolipides végétaux......Page 228
  13.2.2 Protéines glycosides......Page 229
  13.2.3 Protéines glycosaminides......Page 231
  13.2.4 Problèmes conformationnels......Page 233
  13.3.1 Données générales......Page 235
  13.3.2 Chaînes périodiques ou quasipériodiques......Page 236
 Références......Page 237
  14.1.1 Protéines et sucres......Page 238
  14.1.2 Le complexe protéine ABP-L-arabinose......Page 239
  14.2.1 Description de la protéine complexante......Page 241
  14.2.2 Complexation des maltodextrines......Page 242
  14.2.3 Mode de complexation du maltose......Page 243
 14.3 Le complexe d\'une lectine et d\'un octasaccharide biantennaire......Page 245
 Références......Page 248
 15.2 Antigènes et anticorps......Page 249
 15.3 La réaction immunochimique in vitro......Page 252
  15.3.1 Haptènes......Page 253
  15.3.2 Physicochimie de la réaction immunochimique......Page 254
 15.4 Les lectines : définitions, extraction......Page 258
  15.4.1 Structure......Page 259
  15.4.2 Spécificité......Page 261
  15.4.3 Description abrégée de quelques lectines......Page 262
  15.4.5 Comparaison des anticorps anti-sucres et des lectines......Page 264
 Références......Page 265
  16.1.1 Généralités Polymorphisme......Page 266
  16.1.2 Types de jonction Le système Lewis......Page 267
 16.2 Le système Ii et les effets de ramification......Page 270
  16.3.1 Déterminants ABH......Page 271
  16.3.2 Déterminants Ii......Page 273
 Références......Page 276
  18.3.4 Conclusion......Page 42
 17.2 Le signal de nodulation des rhizobia......Page 277
  17.3.1 Isolement de l\'héparine......Page 278
  17.3.2 Biosynthèse de l\'héparine......Page 279
  17.3.3 Dégradation de l\'héparine......Page 280
  17.3.4 Le pentasaccharide actif......Page 281
 17.4 Marqueurs tumoraux......Page 284
  17.4.2 Antigènes tumoraux......Page 285
 17.5 Antigènes de différenciation......Page 286
  17.6.1 Réaction inflammatoire et sélectines......Page 288
  17.6.2 Sélectines E......Page 289
  17.6.4 Synthèse des ligands oligosaccharidiques des sélectines......Page 291
  Références......Page 292
 18.1 Données du problème......Page 293
  18.2.1 Voie DCBAE......Page 296
  18.2.2 Voie EABCD......Page 300
  18.2.3 Méthodes alternatives......Page 301
  18.3.3 Spécificité du site d\'attaque......Page 303
  Références......Page 304
Index......Page 306