Van der Waals Forces and Shielding Effects

مفید بودن مطالعات اثر حلال بر روی تغییرات شیمیایی NMR نیازی به رتبه بندی دقیق در اینجا نیست. بسیاری از کاربردهای اثرات حلال همچنان به وفور منتشر می شوند. تعداد کمی از پدیده های بین مولکولی ممکن است به جابجایی حلال کمک کنند، اما همیشه اثر واندروالس در همه جا وجود دارد. برخلاف اثرات دیگر مانند ناهمسانگردی همسایه 0a، سهم میدان واکنش 0E یا اثرات کمپلکس 0e، هنوز هیچ کاربرد مستقیم عمده ای برای اثر واندروالس یافت نشده است. تا اینجای کار، نقش اثر واندروالس نقش یک پدیده ناخوشایند و آزاردهنده بوده است، چیزی که باید به هر قیمتی حذف شود. اما دقیقاً در این رابطه اخیر است که تقریباً تمام مطالعات اثر حلال کوتاهی می‌کنند. Ow نه تنها معمولاً بزرگ است (بزرگتر از 0a و 0E حتی در 1H NMR و احتمالاً عبارت غالب با هسته های سنگین تر)، بلکه به شدت از یک املاح به املاح دیگر و حتی از یک محل شفاف nu به محل دیگر در همان املاح متغیر است. مولکول هیچ تکنیک ارجاعی، هر چند هوشمندانه ابداع شده باشد، نمی تواند سهم Ow را از مشارکت های دیگر، احتمالاً جالب تر، حذف کند. اخیراً به نظر می رسد که فریب ریاضی با نام \"تحلیل عاملی\" می تواند به جداسازی مشارکت کنندگان منجر شود.

The usefulness of solvent effect studies on NMR chemical shifts need not be elabo­ rated here; many applications of solvent effects continue to be published in great profusion. Quite a few intermolecular phenomenae may contribute to solvent shifts, but there is always the ubiquitous Van der Waals effect ow. Contrary to such other effects as neighbour anisotropy 0a, reaction field contribution 0E or complexation effects 0e, no major direct use has yet been found for the Van der Waals effect. So far the role of the Van der Waals effect has been that of a nasty, disturbing phenom­ enon, something to be eliminated at all costs. But it is precisely in this latter respect where almost all solvent effect studies fall short. Not only is Ow usually large (larger than 0a and 0E even in 1 H NMR and probably the dominating term with heavier nuclei), but it is strongly variable from one solute to another and even from one nu­ clear site to another in the same solute molecule. No referencing technique, however cleverly devised, will be capable of eliminating the Ow contribution from the other, presumedly more interesting contributions. It appeared quite recently that mathematical trickery by the name of "factor analysis" could achieve the sought-for separation of contribuants.