The chemistry of organo-lithium compounds. Vol. 1

Cover Page......Page 1
Patai Series: The Chemistry of Functional Groups......Page 3
Title Page......Page 4
Copyright © 2004 John Wiley & Sons Ltd.......Page 6
Contributing authors......Page 8
Foreword......Page 10
TheChemistry of FunctionalGroups Preface to the series......Page 11
Contents......Page 13
List of abbreviations used......Page 15
I. INTRODUCTION......Page 18
II. THE NATURE OF THE C−Li BOND......Page 19
A. Effect of Solvation......Page 23
B. Stability due to Sulfur......Page 27
C. Lithium Amides......Page 31
E. Examples of Other Organolithium Compounds......Page 35
A. Regioselectivity in Addition......Page 39
B. Self-condensation Reaction......Page 42
C. Lithium Organocuprate Clusters......Page 49
D. Organolithium Compounds Involving Aldehydes and Ketones......Page 52
E. Other Reactions......Page 58
V. APPLICATIONS IN SPECTROSCOPY......Page 59
VII. REFERENCES......Page 61
2 Lead structures in lithium organic chemistry......Page 64
I. INTRODUCTION......Page 65
II. DELTAHEDRAL [RLi]4 TETRAMERS AND [RLi]6 HEXAMERS......Page 67
A. Donor-base-free Deltahedra......Page 69
B. Donor-base-coordinated Deltahedra......Page 72
C. Donor-base-induced Dimers and Monomers......Page 75
III. LITHIUM ORGANICS WITH CYCLIC CARBANIONS......Page 77
A. C3 and C4 Perimeter......Page 78
B. C5 Perimeter......Page 80
C. C6 and C7 Perimeter......Page 93
D. Lithium Organics with Heterocyclic Perimeters......Page 103
A. R3C-Metalated Derivatives......Page 110
B. R2C- and RC-Metalated Derivatives......Page 122
V. CO-COMPLEXATION OF BASIC LITHIUM ORGANICS......Page 123
B. Retention of the Li3 · · ·C Motif......Page 124
C. Retention of the Deltahedron......Page 126
VI. CONCLUSION......Page 128
VIII. REFERENCES......Page 130
3 Thermochemistry of organolithium compounds......Page 138
B. Nature and Nomenclature of Lithium-Containing Species of Interest......Page 139
C. Sources of Data......Page 140
III. COMPARISON OF ORGANOLITHIUMS AND GRIGNARD REAGENTS......Page 142
A. Protodelithiation with HBr......Page 144
C. Protodelithiation with 2-Butanol......Page 145
V. ARYL HALOGEN–LITHIUM EXCHANGE REACTIONS......Page 146
A. Aliphatic Ethers......Page 148
B. Aryl Ethers......Page 149
A. Perlithiocarbons......Page 150
B. Lithium Cyclopentadienide and Lithium Cyclooctatetraenide......Page 151
IX. REFERENCES AND NOTES......Page 152
4 Solid state NMR spectroscopy in organolithium chemistry......Page 154
A. General Aspects of Organolithium Compounds......Page 155
B. General Aspects of Solid State NMR......Page 157
A. 13C Chemical Shifts in Solid Organolithium Complexes......Page 168
B. 6/7Li Chemical Shifts in Solid Organolithium Complexes......Page 176
C. Lithium Quadrupolar Interactions......Page 181
D. 6Li–13C Dipole Couplings......Page 199
E. Dynamic NMR of Solid Organolithium Compounds......Page 205
F. Calculations of 7Li Quadrupole Parameters......Page 209
V. REFERENCES......Page 214
I. INTRODUCTION......Page 222
A. Alkyllithium......Page 223
B. Organic Functionalized Lithium Salts......Page 224
III. LITHIUM CATION AFFINITY......Page 225
IV. HOST–GUEST INTERACTION AND SUPRAMOLECULAR ASSEMBLIES......Page 232
V. CATIONIZATION MASS SPECTROMETRY......Page 237
VII. REFERENCES......Page 242
6 Vibrational spectroscopy of organolithium compounds......Page 244
A. The Methyl- and Ethyllithium Compounds......Page 245
B. The t-Butyllithium Compound......Page 249
C. Complex Formation between Ethyl- and t-Butyllithium......Page 250
A. The Li(C2H2)1,2 and Li2C2H2 Compounds......Page 251
B. The Li(C2H4)1,2,3 and Li2C2H4 Compounds......Page 256
C. Ternary Li/C2H4/N2 Complexes......Page 258
D. Carbonyl- and Arenelithium Complexes......Page 260
A. Lithiation of Triphenyl((trimethylsilyl)imino)phosphorane, Ph3P=NSiMe3......Page 265
B. Lithiation of N,N
,N

-tris(t-butyl)sulphur triimide, S(NBu-t)3......Page 268
A. Polylithiation of Propyne......Page 271
B. Polylithiation of Nitriles......Page 272
C. Polylithiation of Phenylpropynes......Page 274
VI. CONCLUSION......Page 279
VII. REFERENCES......Page 280
7 Effects of structural variation on organolithium compounds......Page 284
B. Structure–Property Quantitative Relationships (SPQR)......Page 285
B. Triparametric Electrical Effect Model......Page 287
C. Modified Yukawa–Tsuno Model......Page 288
B. The Nature of Steric Effects......Page 295
C. The Monoparametric Model of Steric Effects......Page 298
D. Multiparametric Models of Steric Effects......Page 299
E. Bond Length Difference as a Factor in Steric Effects......Page 300
B. Parameterization of Intermolecular Forces......Page 303
A. Electrical Effect Substituent Constants for Lithium......Page 310
A. Chemical Reactivities (QSRR)......Page 311
B. Chemical Properties (QSCR)......Page 316
VII. APPENDIX GLOSSARY......Page 321
VIII. REFERENCES......Page 324
8 Analytical aspects of organolithium compounds......Page 328
I. ACRONYMS......Page 329
A. Scientific and Technological Significance of Organolithium Compounds......Page 330
B. General Considerations on the Analysis of Organolithium Compounds......Page 337
C. Scope of the Chapter......Page 339
A. Elemental Analysis of Lithium......Page 340
B. Determination of Organolithium Compounds......Page 353
A. Crystallographic Methods......Page 357
B. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy......Page 360
C. Miscellaneous Methods......Page 367
A. Monomers, Dimers ,..., Polymers......Page 372
B. Clusters of Metallic Atoms......Page 401
A. General......Page 405
B. Reagents Containing C−Li Bonds......Page 408
C. Metallation with Lithium Arenes......Page 430
E. Reagents Containing N−Li Bonds......Page 439
VII. REFERENCES......Page 442
9 The preparation of organolithium reagents and intermediates......Page 452
I. INTRODUCTION......Page 453
II. REDUCTIVE METAL INSERTION INTO CARBON–HALOGEN BONDS......Page 454
III. PERMUTATIONAL HALOGEN/METAL INTERCONVERSIONS......Page 457
A. The Superbase Approach......Page 474
B. Neighboring Group Assistance to Metalations......Page 476
A. Anionic [1,2] Brook Isomerization......Page 481
C. Anionic [1,4] Brook Isomerization......Page 486
VI. THE SHAPIRO REACTION......Page 490
A. Regioselectivity......Page 491
B. Stereoselectivity......Page 492
C. Further Functionalization......Page 493
E. Application of the Shapiro Reaction......Page 494
VII. THE SULFOXIDE/LITHIUM DISPLACEMENT......Page 498
IX. REFERENCES......Page 502
10 Directed metallation of aromatic compounds......Page 512
A. Introduction: Mechanism......Page 514
B. Classes of Directing Group......Page 519
C. Stereoselective Ortholithiation......Page 557
A. Electron-deficient Heterocycles......Page 560
B. Electron-rich Heterocycles......Page 578
A. Ferrocenes......Page 581
B. Chromium–Arene Complexes......Page 596
A. Mechanism and Regioselectivity......Page 614
B. Classes of Directing Group......Page 617
C. Stereoselective Lateral Lithiation......Page 634
V. REMOTE LITHIATION, AND β-LITHIATION OF NON-AROMATIC COMPOUNDS......Page 637
VII. COOPERATION, COMPETITION AND REGIOSELECTIVITY......Page 645
A. Kinetic and Thermodynamic Control......Page 646
C. Ortholithiation vs. Benzylic or Lateral Lithiation......Page 650
VIII. REFERENCES......Page 653
11 Arene-catalyzed lithiation......Page 664
I. INTRODUCTION......Page 666
II. MECHANISTIC ASPECTS......Page 667
III. ORGANOLITHIUMS BY HALOGEN–LITHIUM EXCHANGE......Page 668
A. Carbon–Carbon Bond Cleavage......Page 670
B. Carbon–Fluorine Bond Cleavage......Page 671
C. Carbon–Oxygen Bond Cleavage......Page 672
D. Carbon–Nitrogen Bond Cleavage......Page 678
E. Carbon–Sulfur Bond Cleavage......Page 680
F. Oxygen–Nitrogen Bond Cleavage......Page 682
H. Nitrogen–Sulfur Bond Cleavage......Page 683
A. α-Functionalized Organolithiums......Page 684
B. β-Functionalized Organolithiums......Page 691
C. γ-Functionalized Organolithiums......Page 695
D. δ-Functionalized Organolithiums......Page 702
E. ε-Functionalized and Higher-range Functionalized Organolithiums......Page 704
F. Aromatic and Heteroaromatic Organolithiums......Page 706
A. Three-membered Rings......Page 709
B. Four-membered Rings......Page 715
C. Five-membered Rings......Page 718
D. Six-membered Rings......Page 724
F. Heterocycles Containing Two Heteroatoms......Page 730
A. gem-Polylithium Synthons......Page 733
B. 1,2-Dilithium Synthons......Page 735
C. 1,3-Dilithium Synthons......Page 737
D. 1,4-Dilithium Synthons......Page 742
E. Other 1,n-Dilithium Synthons......Page 744
VIII. ACTIVATION OF OTHER METALS......Page 746
A. Activated Zinc......Page 747
C. Activated Nickel......Page 748
IX. OTHER METHODOLOGIES......Page 751
A. Deprotonation Reactions......Page 752
C. Addition Reactions......Page 753
D. Lithium Telluride......Page 757
X. THE POLYMER-SUPPORTED VERSION......Page 758
XIII. REFERENCES......Page 759
12 Rearrangements of organolithium compounds......Page 766
A. [1,2]-Wittig Rearrangement and Related Reactions (O−C→C−C)......Page 767
B. [2,3]-Wittig Rearrangement (O−C→C−C)......Page 780
C. [1,4]-Wittig Rearrangement (O−C→C−C)......Page 787
D. Aza-Wittig Rearrangement (N−C→C−C)......Page 798
E. Thia-Wittig Rearrangement (S−C→C−C)......Page 804
F. Retro-Brook Rearrangement (O−Si→C−Si)......Page 816
III. REFERENCES......Page 841
I. INTRODUCTION......Page 846
II. GENERAL REACTIVITY AND STRUCTURE INVESTIGATIONS......Page 847
A. Generation of Lithium Carbenoids......Page 857
B. Reactions of Lithium Carbenoids......Page 879
VI. REFERENCES......Page 908
14 Addition of organolithium reagents to double bonds......Page 918
I. INTRODUCTION......Page 919
B. RLi Kinetics......Page 920
C. Comparison with RMgX—Aggregation and Kinetics......Page 924
A. Li Enolate Aggregation......Page 925
B. Li Enolate Kinetics......Page 926
B. Spectroscopic Evidence......Page 927
C. Radical Probe Experiment......Page 928
E. Carbon Kinetic Isotope Effect......Page 930
F. Deuterium Kinetic Isotope Effects......Page 933
V. PRODUCT SELECTIVITY—ADDITION vs. REDUCTION......Page 935
VII. DIASTEREOFACE DISCRIMINATING ADDITION TO ACCEPTORS HAVING A CHIRAL AUXILIARY......Page 936
B. Early Works......Page 939
C. Reactions with a C2 Symmetric Chiral Diether Ligand......Page 940
D. Reactions with the Chiral Diamine Ligand (−)-Sparteine......Page 945
X. CONCLUSION......Page 951
XI. REFERENCES......Page 952
I. INTRODUCTION......Page 958
A. Deprotonation......Page 959
B. Halide–Lithium Exchange......Page 975
C. Metal–Lithium Exchange......Page 981
D. Reductive Cleavage of Carbon–Sulphur Bonds......Page 989
E. Addition/Single-Electron Transfer......Page 995
IV. REFERENCES......Page 1010
16 α-Amino-organolithium compounds......Page 1014
I. INTRODUCTION TO α-AMINO-ORGANOLITHIUM COMPOUNDS......Page 1015
A. Synthesis and Configurational Stability......Page 1019
B. Electrophilic Substitution......Page 1023
C. Sigmatropic Rearrangements......Page 1032
D. Cyclizations......Page 1033
III. DIPOLE-STABILIZED α-AMINO-ORGANOLITHIUM COMPOUNDS......Page 1036
A. Deprotonation and Electrophilic Substitution......Page 1038
B. Asymmetric Deprotonation and Electrophilic Substitution......Page 1041
C. Transmetalation and Electrophilic Substitution......Page 1042
IV. DIPOLE- AND HETEROATOM-STABILIZED α-AMINO-ORGANOLITHIUM COMPOUNDS......Page 1045
V. MESOMERICALLY STABILIZED α-AMINO-ORGANOLITHIUM COMPOUNDS......Page 1048
A. Deprotonation and Electrophilic Substitution......Page 1049
A. Deprotonation and Electrophilic Substitution......Page 1050
B. Deprotonation and Rearrangement......Page 1053
C. Deprotonation of Chiral Substrates and Electrophilic Substitution......Page 1054
D. Deprotonation of Achiral Substrates with a Chiral Base and Electrophilic Substitution......Page 1059
VIII. REFERENCES......Page 1065
17 Asymmetric deprotonation with alkyllithium–(−)-sparteine......Page 1072
A. Chiral Organolithium Compounds......Page 1073
A. Acidification by Dipole Stabilization......Page 1076
B. Asymmetric Deprotonation Adjacent to Oxygen......Page 1078
C. Desymmetrization of meso-Epoxides and Related Compounds......Page 1099
D. Asymmetric Lithiation Adjacent to Nitrogen......Page 1102
E. Asymmetric Deprotonation Adjacent to S, Se, and P......Page 1107
A. General Remarks......Page 1111
B. Lithiation Adjacent to Oxygen......Page 1113
C. Lithiation Adjacent to Nitrogen......Page 1116
E. Deprotonation at Non-heteroatom Substituted Benzylic Positions......Page 1121
A. General Aspects......Page 1124
B. Non-functionalized Allyllithium–(−)-Sparteine Complexes......Page 1127
C. 1-(N,N-Dialkylcarbamoyloxy)-2-alkenyllithium–(−)-Sparteine Complexes......Page 1129
D. Lithiated N-Boc-Allylamines......Page 1154
V. LITHIUM–(−)-SPARTEINE COMPLEXES OF 2-ALKYNYL CARBAMATES......Page 1159
VI. AXIAL–CHIRAL AND PLANAR–CHIRAL LITHIUM–(−)-SPARTEINE COMPLEXES......Page 1162
A. Enantioselective Addition to C=O and C=N Bonds......Page 1165
B. Enantioselective Addition to Carbon–Carbon Multiple Bonds......Page 1167
VIII. REFERENCES......Page 1173
18 Reactivity of oxiranes with organolithium reagents......Page 1182
I. GENERAL INTRODUCTION......Page 1183
II. α-/β-DEPROTONATION......Page 1185
A. Structure of the Oxirane......Page 1186
B. Influence of the Base/Temperature Effects......Page 1187
C. Solvent Effects/Aggregation State......Page 1189
A. Regio- and Stereoselectivity of the β-Deprotonation......Page 1191
B. Enantioselective Access to Allylic Alcohols via Asymmetric Rearrangement......Page 1195
IV. OXIRANE RING OPENING BY ORGANOLITHIUM REAGENTS......Page 1211
A. Epoxide Ring Opening with Nonstabilized Organolithium Reagents......Page 1212
B. Oxirane Ring Opening with Low Basicity Organolithium Reagents......Page 1216
C. Enantioselective Nucleophilic Opening of Symmetrical Oxiranes by C−Li Reagents......Page 1221
V. SYNTHESIS AND REACTIVITY OF LITHIOOXIRANES......Page 1222
A. Generation and Reactivity of Nonstabilized Lithiooxiranes......Page 1224
B. Generation and Reactivity of Stabilized Lithiooxiranes......Page 1243
VI. GENERAL CONCLUSION......Page 1251
VIII. REFERENCES......Page 1252
A......Page 1260
B......Page 1262
C......Page 1268
D......Page 1272
E......Page 1274
F......Page 1275
G......Page 1278
H......Page 1281
I......Page 1286
J......Page 1287
K......Page 1289
L......Page 1293
M......Page 1297
N......Page 1302
O......Page 1304
P......Page 1305
R......Page 1308
S......Page 1311
T......Page 1319
V......Page 1322
W......Page 1323
Y......Page 1327
Z......Page 1328
A......Page 1330
B......Page 1335
C......Page 1338
D......Page 1344
E......Page 1348
F......Page 1350
H......Page 1352
I......Page 1354
K......Page 1356
L......Page 1357
M......Page 1361
N......Page 1364
O......Page 1365
P......Page 1367
R......Page 1370
S......Page 1371
T......Page 1376
V......Page 1379
Y,Z......Page 1380