The Chemistry of Metal CVD

The Chemistry of Metal CVD......Page 2
Contents......Page 12
List of Contributors......Page 23
Chemical Abbreviations......Page 24
General Abbreviations......Page 26
1 Introduction......Page 30
1.1 Introduction......Page 33
1.2.1 Metal-Silicon Contacts......Page 37
1.2.2 Diffusion Barrier Layers......Page 38
1.2.2.1 Sacrificial Diffusion Barriers......Page 39
1.2.2.2 Stuffed Diffusion Barriers......Page 40
1.2.2.3 Passive Diffusion Barriers......Page 41
1.2.2.4 Amorphous Diffusion Barriers......Page 42
1.2.3 Contact Layers......Page 43
1.2.3.2 Titanium Silicide (TiSi2)......Page 45
1.2.4 Primary Interconnection......Page 46
1.2.4.1 Aluminum Metallization......Page 47
1.2.4.2 Tungsten Metallization......Page 48
1.2.4.3 Copper Metallization......Page 49
1.2.4.4 Gold Metallization......Page 50
1.3.1 Trends in Device and Process Architecture......Page 51
1.3.2 CVD of Titanium......Page 52
1.3.3 CVD of Metal Silicides......Page 53
1.3.5 CVD of Copper and Barrier Layers......Page 54
1.3.6 Other Metallizations......Page 56
1.4.1 Physical Vapor Deposition by Evaporation......Page 57
1.4.2.2 Magnetron-Based Sputter Deposition......Page 58
1.4.3 Chemical Vapor Deposition......Page 59
1.5 Manufacturing Issues in CVD Processes......Page 62
Acknowledgments......Page 66
References......Page 67
2 Chemical Vapor Deposition of Aluminum......Page 74
2.1.2 Metallized Polymers......Page 77
2.1.2.2 Optical Properties......Page 78
2.1.3 Adhesion......Page 79
2.2 Comparison Between Physical Vapor Deposition (PVD) and Chemical Vapor Deposition (CVD) of Aluminum......Page 80
2.3.1 Surface Diffusion......Page 81
2.3.2 Transport Phenomena......Page 82
2.3.3 Gas-Phase Reactions......Page 84
2.3.5 Nucleation......Page 85
2.3.6 Summary of Aluminum Precursors......Page 86
2.4.1 Early Developments......Page 87
2.4.2.2 Alloys with Cu and Si......Page 89
2.4.2.3 Nucleation Promoters......Page 90
2.4.2.4 Aluminum Epitaxy on Si......Page 91
2.4.3 Surface Decomposition Mechanism of TIBA......Page 92
2.4.4 Patterning of Aluminum Films......Page 95
2.5 Deposition of Aluminum from Trimethylaluminum......Page 97
2.5.1 Thermal Activation of TMA......Page 98
2.5.2 Plasma-Assisted Aluminum Deposition Using TMA......Page 101
2.5.3 Laser-Assisted Aluminum Deposition from TMA......Page 102
2.6 Deposition of Aluminum Films from Alane Precursors......Page 103
2.6.1 Surface Reaction Mechanism of TMAA......Page 106
2.6.2 Deposition in Cold-Wall Reactors Using TMAA......Page 109
2.6.4 Aluminum Deposition from TEAA......Page 110
2.6.5 Aluminum Deposition from DMEAA......Page 111
2.6.6 Selectivity of Deposition Using Alane Precursors......Page 112
2.6.8 Gas-Phase Aluminum Particle Formation From Amine Alanes......Page 113
2.7.1 Triethylaluminum......Page 115
2.7.2 Dimethylaluminum Hydride......Page 117
2.7.3 Diethylaluminum Chloride......Page 119
2.7.4 Aluminum Monochloride......Page 120
2.8 Summary......Page 121
References......Page 122
3 Chemical Vapor Deposition of Tungsten......Page 134
3.1 Introduction......Page 137
3.2.1 Historical Development......Page 140
3.2.2 Tungsten Halides......Page 141
3.2.3.1 Hexakis(trifluorophosphine)tungsten [W(PF3)6]......Page 144
3.2.3.3 Bis(arene)tungsten Compounds......Page 146
3.2.3.5 Tetraallyltungsten [W(η3-C3H5)4]......Page 147
3.2.3.8 Bis(cyclopentadienyl)dihyddotungsten [(η5-C5H5)2WH2]......Page 148
3.2.3.1 1 Cycloheptatrienetricarbonyltungsten [(η6-C7H8)W(CO)3] and 1,5-Cyclooctadienetetracarbonyltungsten [(1,5-COD)W(CO)4]......Page 149
3.3.1.1 Tungsten Hexafluoride (m6)......Page 150
3.3.1.2 Tungsten Hexachloride (WCl6)......Page 162
3.3.2 Organometallic Compounds......Page 167
3.3.2.2 Hexacarbonyltungsten [W(CO)6]......Page 170
3.3.2.3 Bis(benzene)tungsten [W(η6-C6H6)2]......Page 172
3.3.2.5 Tetraallyltungsten [W(η3-C3H5)4]......Page 173
3.3.2.7 Cyclopentadienylmethyltricarbonyltungsten [(η5-C5H5)W(CO)3(CH3)]......Page 175
3.3.2.8 Bis(cyclopentadienyl)dihydridotungsten [(η5-C5H5)2WH2]......Page 176
3.3.2.9 Bis(methylcyclopentadienyl)dihydridotungsten [(η5-CH3C5H4)2WH2]......Page 177
3.3.2.1 1 Cycloheptatrienetricarbonyltungsten [(η6-C7H8)W(CO)3] and 1,5-Cyclooctadienetetracarbonyltungsten [(1,5-COD)W(CO)4]......Page 178
3.4 In Situ Catalysis of Tungsten Deposition......Page 179
3.5 Laser-Assisted Chemical Vapor Deposition (LCVD)......Page 180
3.5.1.1 Mechanistic Findings......Page 181
3.5.1.2 Deposition Experiments......Page 182
3.5.2.1 Mechanistic and Kinetic Observations......Page 184
3.5.2.2 Deposition Experiments......Page 186
3.6 Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD)......Page 189
3.7 Summary and Outlook......Page 192
References......Page 193
4 Chemical Vapor Deposition of Copper from Copper(II) Precursors......Page 204
4.1 Introduction......Page 207
4.2 Historical Review......Page 208
4.3.1 Volatile Cu(II) Compounds......Page 211
4.3.2 Reactant Geometry......Page 214
4.3.3.1 Cu(hfac)2·nH2O (n = 0, 1, 2)......Page 215
4.3.3.2 Schiff-Base Complexes......Page 216
4.3.4 Volatility......Page 217
4.3.5 Reaction Stoichiometry......Page 219
4.4 Adsorption Studies......Page 220
4.4.1.2 Dissociative Adsorption......Page 222
4.4.1.3 Ligand Geometry......Page 225
4.4.1.4 Reversibility......Page 226
4.4.1.5 Non-Metallic Substrates......Page 227
4.4.2 Adsorption of Cu(I) Compounds......Page 228
4.4.3 Adsorption of H(hfac)......Page 229
4.4.4 Ligand Decomposition......Page 230
4.5.1 Deposition Rates......Page 231
4.5.2 Deposition Temperature......Page 232
4.5.3 Reactant Concentration......Page 233
4.5.4 Carrier Gas Effects......Page 235
4.5.5 Substrate Selectivity......Page 237
4.6.1 Purity......Page 239
4.6.2 Resistivity......Page 240
4.6.3 Microstructure......Page 241
4.7 Reaction Mechanism......Page 243
4.8.1 Response Surface......Page 245
4.8.2 Mechanism Fitting......Page 246
4.9 Reactor Design......Page 248
4.9.2 Reactor Modeling......Page 249
4.10 Plasma-Assisted CVD (PACVD)......Page 251
4.10.1.2 Substrate Temperature......Page 253
4.10.1.4 Reactant Concentration......Page 254
4.10.3.1 Purity......Page 255
4.10.3.3 Morphology......Page 256
4.11 Laser-Assisted CVD (LCVD)......Page 257
4.11.1.2 Growth Kinetics......Page 258
4.11.1.3 Substrate Temperature......Page 259
4.11.2.3 Morphology......Page 260
4.11.3 Reaction Mechanism......Page 261
4.12 Summary......Page 262
References......Page 264
5 Chemical Vapor Deposition of Copper from CU(I) Compounds\r......Page 268
5.1 Introduction......Page 271
5.2 Precursor Design......Page 273
5.3 Synthesis and Characterization......Page 278
5.4.1 Degree of Oligomerization......Page 280
5.4.2 Vapor Pressures......Page 283
5.5.1 Reactor Types......Page 284
5.5.2 Deposition Conditions......Page 285
5.5.3 Physical Properties of Films......Page 289
5.6.1.1 Thermally-Induced Disproportionation......Page 293
5.6.1.2 Thermally-Induced Decomposition......Page 295
5.6.2 Reaction Kinetics......Page 297
5.6.3 Surface Reaction Mechanisms......Page 300
5.7.1 Factors Influencing Selectivity......Page 304
5.7.2 Mechanism of Selectivity......Page 310
5.7.3 Selective Deposition onto Patterned PTFE Substrates......Page 315
5.8 Chemical Vapor Deposition of Copper Alloys......Page 318
5.9 Etching......Page 321
5.9.1 Comproportionation......Page 322
5.9.2 Copper Oxide Formation and Removal......Page 323
5.10 Summary and Conclusions......Page 324
References......Page 325
6 Chemical Vapor Deposition of Gold and Silver......Page 332
6.1 Introduction......Page 334
6.2.1 Synthesis......Page 335
6.2.2 Physical Properties......Page 337
6.3.1 Synthesis......Page 339
6.3.2 Physical Properties......Page 342
6.4.1 Thermal CVD......Page 343
6.4.2 Photochemical Deposition......Page 346
6.4.4 Ion and Eletron Beam Deposition......Page 347
6.4.5 Deposition Rates......Page 348
6.5.1 Laser-Induced Circuit Repair......Page 350
6.5.2 Laser Interconnection......Page 351
6.5.4 Photochemically Deposited Gold Films......Page 352
Acknowledgments......Page 353
References......Page 354
7 Chemical Vapor Deposition of Platinum. Palladium and Nickel......Page 358
7.2 Platinum......Page 360
7.3 Palladium......Page 368
7.4 Nickel......Page 369
7.5 Laser-Assisted CVD......Page 371
7.5.1 Platinum......Page 373
7.5.2 Palladium......Page 376
7.5.3 Nickel......Page 377
7.6 Ion-Assisted and Plasma-Assisted CVD......Page 379
7.7 Outlook......Page 380
References......Page 381
8 Chemical Vapor Deposition of Assorted Metals......Page 386
8.1 Introduction......Page 389
8.2.1 Introduction......Page 396
8.2.2.1 Metal Halides......Page 398
8.2.2.2 Metal Alkyls......Page 401
8.2.2.3 Complexes with Unsaturated Organic Ligands: Alkenes, Alkynes, Allyls, η5-Cyclopentadienyls, η6-Arenes, and Related Complexes......Page 403
8.2.2.4 Metal Carbonyls......Page 407
8.2.2.5 Metal Trifluorophosphines......Page 409
8.2.2.6 Metal p-diketonates......Page 410
8.2.3 Vapor Pressures......Page 412
8.4.1.1 Introduction......Page 414
8.4.1.5 Vanadium......Page 415
8.4.1.6 Niobium......Page 416
8.4.1.8 Chromium......Page 417
8.4.1.9 Molybdenum......Page 419
8.4.1.12 Rhenium......Page 421
8.4.1.13 Iron......Page 422
8.4.1.14 Ruthenium......Page 423
8.4.1.16 Cobalt......Page 424
8.4.1.17 Rhodium......Page 426
8.4.1.18 Iridium......Page 427
8.4.1.22 Lead......Page 429
8.4.1.23 Heterometallic Systems......Page 430
8.4.2.1 Metal Halides......Page 431
8.4.2.2 Metal Alkyls......Page 434
8.4.2.3 Complexes with Unsaturated Organic Ligands: Olefins, Alkynes, Allyls, Metallocenes, and Related Complexes......Page 436
8.4.2.4 Metal Carbonyls......Page 440
8.4.2.6 Metal P-diketonates......Page 442
8.4.2.8 Heteronuclear Complexes......Page 443
8.4.3 Selectivity......Page 444
8.5 Summary and Conclusions......Page 445
References......Page 448
9 Overview of Metal CVD......Page 458
9.2 Classification of Precursors......Page 460
9.3.1 Individual Precursors......Page 466
9.3.2 Single-Source Precursors......Page 468
9.4.1 Formation of Patterned Films......Page 470
9.4.2.1 Intrinsic Difference in Reaction Rates......Page 475
9.4.2.2 Sacrificial Solid-state Co-Reactant......Page 476
9.4.2.3 Activation of Growth Surface......Page 478
9.4.2.4 Photochemical Activation of Growth Surface......Page 481
9.4.2.5 Passivation of Non-Growth Surface......Page 482
9.4.2.7 Physical Nucleation Barrier......Page 485
9.5 Overall Reactor Behavior......Page 487
9.6.1 Bubblers and Direct Vaporization of Precursors......Page 489
9.6.2 Liquid Delivery......Page 490
9.6.3 Aerosol Delivery......Page 492
9.7 Reactor Types: Hot-Wall and Cold-Wall......Page 497
9.8 Boundary Layers; Feed-Rate-, Surface-Reaction-, and Diffusion-Limited Operation; and Temperature and Pressure Dependencies of Rate......Page 498
9.8.1 Boundary Layers of Velocity, Temperature, and Reactant Concentration......Page 499
9.8.2 Feed-Rate-, Surface-Reaction-, and Diffusion-Limited Deposition......Page 504
9.8.2.1 Feed-Rate-Limited CVD......Page 506
9.8.2.2 Diffusion- and Surface-Reaction-Limited CVD......Page 507
9.8.3.1 Reactant Partial Pressure Dependence of Rate......Page 509
9.8.3.2 Temperature Dependence of Rate......Page 510
9.9.1 Particle Formation During CVD......Page 513
9.9.2 Simultaneous Particle Deposition and CVD......Page 516
9.10 Conclusions and Future Directions......Page 518
References......Page 519
Appendix 1: Examples of Chemical Nomenclature......Page 528
Appendix 2: Definition of Terms......Page 530
Index......Page 544