Synthesis and Original Reactivity of Copper and Gold Complexes: σ-Bond Coordination, Oxidative Addition, Migratory Insertion

این پایان‌نامه به شیمی هماهنگی و واکنش‌پذیری کمپلکس‌های مس و طلا با تمرکز بر توضیح (i) فعال‌سازی پیوندهای σ با واسطه فلز و (ب) واکنش درج مهاجرتی می‌پردازد. هر دو فرآیند از اهمیت قابل توجهی در شیمی آلی فلزی برخوردارند، اما برای کمپلکس‌های Cu و Au گریزان باقی می‌مانند. در این کار، نویسنده پیشرفت‌های قابل توجهی را انجام داده است: اولین مجتمع‌های σ-SiH مس به‌طور تجربی و محاسباتی مشخص می‌شوند و بینش‌های ارزشمندی را در مورد فرآیندهای فعال‌سازی پیوند σ برای مس به دست می‌دهند. شواهدی برای درج بسیار غیرمعمول سین ​​مهاجرتی مولکول‌های آلی غیراشباع به پیوند طلا-سیلیکون مجتمع‌های سیلیل گلد (I) ارائه شده و مکانیسم مربوطه شناسایی شده است. افزودن اکسیداتیو بین مولکولی پیوندهای σ-SiSi، σ-CC و σ-CX (X= هالوژن) با کمپلکس‌های طلای مولکولی (I) با جزئیات مورد مطالعه قرار گرفته و به طور مؤثر نشان می‌دهد که این واکنش، که معمولاً برای طلا غیرممکن در نظر گرفته می‌شود، در واقع انجام می‌شود. بسیار مورد علاقه، به شرط استفاده از لیگاند کافی. استفاده از کمپلکس‌های طلا (I) با زاویه نیش کوچک، برای اولین بار امکان افزودن اکسیداتیو پیوندهای σ-CC و σ-CX را برای طلا (I) فراهم می‌کند. این نتایج الگوی واکنش‌پذیری غیرمنتظره مجتمع‌های طلا را روشن می‌کند و ممکن است راه را برای تبدیل‌های ردوکس ۲ الکترونی با واسطه این فلز نشان دهد و دیدگاه‌های جدیدی را در کاتالیز طلا باز کند.

This thesis addresses the coordination chemistry and reactivity of copper and gold complexes with a focus on the elucidation of (i) the metal-mediated activation of σ-bonds and (ii) the migratory insertion reaction. Both processes are of considerable importance in organometallic chemistry, but remain elusive for Cu and Au complexes. In this work, the author contributes significant advances: The first σ-SiH complexes of copper are experimentally and computationally characterized, yielding valuable insights into σ-bond activation processes for copper. Evidence for a highly unusual migratory syn insertion of unsaturated organic molecules into the gold-silicon bond of silylgold (I) complexes is provided and the corresponding mechanism identified. The intermolecular oxidative addition of σ-SiSi, σ-CC and σ-CX (X=halogen) bonds with molecular gold (I) complexes is studied in detail, effectively demonstrating that this reaction, usually considered to be impossible for gold, is actually highly favored, provided an adequate ligand is employed. The use of small-bite angle bis (phosphine) gold (I) complexes allows for the first time the oxidative addition of σ-CC and σ-CX bonds for gold (I). These results shed light on an unexpected reactivity pattern of gold complexes and may point the way to 2-electron redox transformations mediated by this metal, opening up new perspectives in gold catalysis.