pK a Prediction for Organic Acids and Bases

بسیاری از شیمیدانان و بیوشیمی دانان نیاز به دانستن ثابت های یونیزاسیون اسیدها و بازهای آلی دارند. این امر از نمایه استنادی علوم مشهود است که The Determination of Ionization Constants توسط A. Albert و E. P. Serjeant (1971) را به عنوان یکی از پر نقل‌قول‌ترین کتاب‌ها در ادبیات شیمیایی فهرست می‌کند. اگرچه، در نهایت، هیچ جایگزین رضایت‌بخشی برای اندازه‌گیری تجربی وجود ندارد، اما انجام اندازه‌گیری‌ها و محاسبات لازم همیشه راحت یا عملی نیست. علاوه بر این، pK عظیم. مجموعه‌های موجود در حال حاضر مقادیری را فقط برای بخش کوچکی از اسیدها یا بازهای شناخته شده یا ممکن ارائه می‌کنند. به عنوان مثال، مجموعه های فهرست شده در بخش 1. 3 pK را ارائه می دهند. داده های حدود 6000-8000 اسید، در حالی که اگر تخمین محافظه کارانه ای انجام شود که صد گروه جایگزین مختلف برای جایگزینی در حلقه بنزوئیک اسید موجود است، تقریباً پنج میلیون اسید بنزوئیک سه جایگزین شده از نظر تئوری امکان پذیر است. بنابراین ما مدت‌ها احساس کرده‌ایم که در نظر گرفتن روش‌هایی که توسط آن یک pK مفید است. مقدار را می‌توان به‌عنوان یک مقدار میانی در چند دهم واحد pH با استفاده از آرگومان‌های مبتنی بر روابط انرژی آزاد خطی، با قیاس، برون‌یابی، با درونیابی از داده‌های موجود یا به روش‌های دیگر پیش‌بینی کرد. این درجه از دقت ممکن است برای بسیاری از اهداف مانند ثبت طیف گونه های خالص (به عنوان آنیون، مولکول خنثی یا کاتیون)، برای انتخاب شرایط مطلوب برای استخراج با حلال، و برای تفسیر پروفایل های pH برای واکنش های آلی کافی باشد.

Many chemists and biochemists require to know the ionization constants of organic acids and bases. This is evident from the Science Citation Index which lists The Determination of Ionization Constants by A. Albert and E. P. Serjeant (1971) as one of the most widely quoted books in the chemical literature. Although, ultimately, there is no satisfactory alternative to experimental measurement, it is not always convenient or practicable to make the necessary measure­ ments and calculations. Moreover, the massive pK. compilations currently available provide values for only a small fraction of known or possible acids or bases. For example, the compilations listed in Section 1. 3 give pK. data for some 6 000--8 000 acids, whereas if the conservative estimate is made that there are one hundred different substituent groups available to substitute in the benzene ring of benzoic acid, approximately five million tri-substituted benzoic acids are theoretically possible. Thus we have long felt that it is useful to consider methods by which a pK. value might be predicted as an interim value to within several tenths of a pH unit using arguments based on linear free energy relationships, by analogy, by extrapolation, by interpolation from existing data, or in some other way. This degree of precision may be adequate for many purposes such as the recording of spectra of pure species (as anion, neutral molecule or cation), for selection of conditions favourable to solvent extraction, and for the interpretation of pH-profiles for organic reactions.