Molekuelphysik: Theoretische Grundlagen und experimentelle Methoden

Molekülphysik (2003)\r......Page 1
ISBN: 3486249746......Page 5
--> Inhalt......Page 6
Vorwort......Page 12
1 - Einleitung......Page 14
1.1 Kurzer historischer Überblick......Page 15
1.2 Molekülspektren......Page 17
1.3 Neuere Entwicklungen......Page 20
1.4 Übersicht über das Konzept dieses Buches......Page 23
2.1.1 Quantenmechanische Beschreibung eines freien Moleküls......Page 28
2.1.2 Separation von Elektronen- und Kernwellenfunktionen......Page 31
2.1.3 Born-Oppenheimer-Näherung......Page 33
2.1.4 Adiabatische Näherung......Page 35
2.2 Abweichungen von der adiabatischen Näherung......Page 36
2.3 Potentiale, Kurven und Flächen, Molekül-Termdiagramme und Spektren......Page 38
2.4.1 Exakte Behandlung des starren H+2 -Moleküls......Page 42
2.4.2 Klassifizierung elektronischer Molekülzustände......Page 48
2.4.2.1 Die energetische Reihenfolge elektronischer Zustände......Page 49
2.4.2.2 Symmetrien elektronischer Wellenfunktionen......Page 50
2.4.2.3 Elektronische Drehimpulse......Page 51
2.4.3.1 Die Näherung der getrennten Atome......Page 56
2.4.3.2 Die Näherung der ,,vereinigten Atome“......Page 59
2.4.4 Molekülorbitale und Aufbauprinzip......Page 60
2.4.5 Korrelationsdiagramme......Page 63
2.5.1 Das Variationsverfahren......Page 66
2.5.2 Die LCAO-Näherung......Page 68
2.6.1 Eine einfache LCAO-Näherung für das H+2 -Molekül......Page 71
2.6.2 Mängel des einfachen LCAO-Verfahrens......Page 73
2.6.3 Verbesserte LCAO-Näherungslösungen......Page 75
2.7.1 Molekülorbitale und Einteilchen-Näherung......Page 78
2.7.2.1 Die Molekülorbital-Näherung für H2......Page 81
2.7.3 Die Heitler-London-Näherung......Page 84
2.7.4 Verbesserungen beider Verfahren......Page 85
2.7.5 Äquivalenz von Heitler-London- und MO-Näherung......Page 86
2.8 Moderne Ab-initio-Methoden......Page 87
2.8.1 Die Hartree-Fock-Näherung......Page 88
2.8.2 Konfigurations-Wechselwirkung......Page 90
2.8.3 Ab-initio-Rechnungen und Quantenchemie......Page 91
3.1 Quantenmechanische Behandlung......Page 94
3.2.1 Der starre Rotator......Page 96
3.2.2 Zentrifugalaufweitung......Page 97
3.2.3 Der Einfluss der Elektronenrotation......Page 100
3.3 Molekülschwingungen......Page 101
3.3.1 Der harmonische Oszillator......Page 102
3.3.2.1 Morsepotential......Page 106
3.3.2.3 Quartisches Potential......Page 108
3.4 Schwingungs-Rotations-Wechselwirkung......Page 110
3.5.1 Termwerte für das Morse-Potential......Page 112
3.5.2 Termwerte für ein allgemeines Potential......Page 113
3.5.3 Dunham-Entwicklung......Page 114
3.6 Bestimmung von Potentialkurven aus gemessenen Termwerten......Page 115
3.6.1 Die WKB-Näherung......Page 116
3.6.2 WKB-Näherung und Dunham-Potentialentwicklung......Page 119
3.6.4 Das RKR-Verfahren......Page 120
3.6.5 Die IPA-Methode......Page 124
3.7 Potentialkurven bei großen Kernabständen......Page 127
3.7.1 Multipolentwicklung......Page 128
3.7.2 Induktionsbeiträge zum Wechselwirkungspotential......Page 129
3.7.2.2 Wechselwirkung zwischen zwei neutralen Atomen......Page 130
3.7.3 Lennard-Jones-Potential......Page 133
4 - Die Spektren zweiatomiger Moleküle......Page 136
4.1.1 Einstein-Koeffizienten......Page 137
4.1.2 Übergangswahrscheinlichkeiten und Matrixelemente......Page 140
4.1.3 Matrixelemente in Born-Oppenheimer-Näherung......Page 143
4.2.1 Schwingungs-Rotations-Spektren......Page 144
4.2.2 Reine Schwingungs-Übergänge im gleichen elektronischen Zustand......Page 146
4.2.3 Reine Rotations-Übergänge......Page 147
4.2.4 Schwingungs-Rotations-Übergänge......Page 150
4.2.5 Elektronische Übergänge......Page 152
4.2.6 R-Zentroid-Näherung; das Franck-Condon-Prinzip......Page 153
4.2.7 Die Rotationsstruktur elektronischer Übergänge......Page 159
4.2.8 Kontinuierliche Spektren......Page 162
4.3 Linienprofile von Spektrallinien......Page 165
4.3.1 Natürliche Linienbreite......Page 166
4.3.2 Doppler-Verbreiterung......Page 168
4.3.3 Voigt-Profile......Page 171
4.3.4 Stoßverbreiterung von Spektrallinien......Page 172
4.4.1 Zwei-Photonen-Absorption......Page 175
4.4.2 Raman-Übergänge......Page 179
4.4.3 Raman-Spektren......Page 181
4.5.1 Thermische Besetzung von Rotationsniveaus......Page 184
4.5.3 Kernspin-Statistik......Page 185
5.1 Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente......Page 188
5.2 Grundbegriffe der Gruppentheorie......Page 192
5.3 Molekulare Punktgruppen......Page 194
5.4.1 Die Punktgruppen Cn, Cnv und Cnh......Page 197
5.4.2 Die Punktgruppen Dn, Dnd und Dnh......Page 200
5.4.3 Sn-Punktgruppen......Page 202
5.4.4 Die Punktgruppen T, Td, O und Oh......Page 203
5.4.5 Wie findet man die Punktgruppe eines Moleküls?......Page 204
5.5 Symmetrietypen und Darstellungen von Gruppen......Page 205
5.5.1 Die Darstellung der C2v-Gruppe......Page 207
5.5.2 Die Darstellung der C3v-Gruppe......Page 209
5.5.3 Charaktere und Charaktertafeln......Page 210
5.5.4 Summe, Produkt und Reduktion von Darstellungen......Page 211
6 - Rotation und Schwingungen mehratomiger Moleküle......Page 218
6.1 Transformation vom Laborsystem in das molekülfeste Koordinatensystem......Page 219
6.2.1 Der starre Rotator......Page 222
6.2.2 Der symmetrische Kreisel......Page 226
6.2.3 Quantenmechanische Behandlung der Rotation......Page 227
6.2.4 Zentrifugalaufweitung des symmetrischen Kreisels......Page 230
6.2.5 Der asymmetrische Kreisel......Page 231
6.3 Schwingungen mehratomiger Moleküle......Page 236
6.3.1 Normalschwingungen......Page 237
6.3.2 Beispiel: Berechnung der Streckschwingungen eines linearen Moleküls AB2......Page 239
6.3.3 Entartete Schwingungen......Page 241
6.3.4 Quantenmechanische Behandlung......Page 243
6.3.5 Nichtharmonische Schwingungen......Page 245
6.3.6 Kopplungen zwischen Schwingung und Rotation......Page 247
7.1 Molekülorbitale......Page 252
7.2 Hybridisierung......Page 255
7.3.1 Das BeH2-Molekül......Page 260
7.3.2 Das H2O-Molekül......Page 262
7.3.3 Das CO2-Molekül......Page 265
7.4 AB2-Moleküle und Walsh-Diagramme......Page 267
7.5 Moleküle mit mehr als drei Atomen......Page 269
7.5.1 Das NH3-Molekül......Page 270
7.5.2 Formaldehyd......Page 271
7.6 π-Elektronen-Systeme......Page 272
7.6.1 Butadien......Page 273
7.6.2 Benzol......Page 274
8.1 Reine Rotationsspektren......Page 276
8.1.1 Lineare Moleküle......Page 277
8.1.2 Symmetrische Kreisel-Moleküle......Page 278
8.1.3 Asymmetrische Kreisel-Moleküle......Page 280
8.1.4 Intensitäten der Rotationsübergänge......Page 281
8.1.5 Symmetrieeigenschaften der Rotationsniveaus......Page 283
8.1.6 Statistische Gewichte und Kernspin-Statistik......Page 284
8.2 Schwingungs-Rotationsübergänge......Page 287
8.2.1 Auswahlregeln und Intensitäten von Schwingungsübergängen......Page 288
8.2.2 Fundamental-Übergänge......Page 292
8.2.3 Oberton- und Kombinationsbanden......Page 293
8.2.4 Rotationsstruktur der Schwingungsbanden......Page 296
8.3 Elektronische Übergänge......Page 299
8.4 Fluoreszenz- und Raman-Spektren......Page 301
9.1 Was ist eine Störung?......Page 306
9.1.1 Quantitative Behandlung von Störungen......Page 308
9.1.2 Adiabatische und diabatische Basis......Page 310
9.1.3 Störungen zwischen zwei Niveaus......Page 311
9.2 Die Hund’schen Kopplungsfälle......Page 312
9.3 Diskussion der verschiedenen Störungen......Page 315
9.3.1 Elektrostatische Wechselwirkung......Page 316
9.3.2 Spin-Bahn-Kopplung......Page 318
9.3.3 Rotationsstörungen......Page 320
9.3.4 Vibronische Kopplung......Page 323
9.3.5 Renner-Teller-Kopplung......Page 325
9.3.6 Jahn-Teller-Effekt......Page 327
9.3.7 Prädissoziation......Page 329
9.3.8 Autoionisation......Page 330
9.4 Strahlungslose Übergänge......Page 333
10 - Moleküle in äußeren Feldern......Page 338
10.1 Diamagnetische und paramagnetische Moleküle......Page 339
10.2 Zeeman-Effekt in linearen Molekülen......Page 341
10.3 Beeinflussung der Spin-Bahn-Kopplung durch ein äußeres Magnetfeld......Page 348
10.4 Moleküle in elektrischen Feldern, Stark-Effekt......Page 351
11 - Van-der-Waals-Moleküle und Cluster......Page 356
11.1 Van-der-Waals-Moleküle......Page 358
11.2 Cluster......Page 362
11.2.1 Alkali-Cluster......Page 365
11.2.2 Edelgas-Cluster......Page 368
11.2.3 Wasser-Cluster......Page 369
11.2.4 Cluster mit kovalenter Bindung......Page 370
11.3 Herstellung von Clustern......Page 371
12 - Experimentelle Techniken in der Molekülphysik......Page 374
12.1 Mikrowellen-Spektroskopie......Page 375
12.2 Infrarot- und Fourier-Spektroskopie......Page 379
12.3 Klassische Spektroskopie im sichtbaren und ultravioletten Bereich......Page 385
12.4.1 Laser-Absorptionsspektroskopie......Page 392
12.4.2 Spektroskopie im Laserresonator......Page 396
12.4.3 Absorptionsmessungen mit Hilfe der Abklingzeit eines Resonators......Page 397
12.4.4 Photo-akustische Spektroskopie......Page 398
12.4.5 Lasermagnetische Resonanz-Spektroskopie......Page 399
12.4.6 Laser-induzierte Fluoreszenz......Page 400
12.4.7 Laserspektroskopie in Molekularstrahlen......Page 402
12.4.8 Doppler-freie nichtlineare Laserspektroskopie......Page 406
12.4.9 Mehrphotonenspektroskopie......Page 411
12.4.10 Doppelresonanz-Techniken......Page 413
12.4.11 Kohärente Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie......Page 416
12.4.12 Zeitaufgelöste Laserspektroskopie......Page 417
12.4.13 Femto-Chemie......Page 421
12.4.14 Kohärente Kontrolle......Page 423
12.5 Photoelektronen-Spektroskopie......Page 425
12.5.1 Experimentelle Anordnungen......Page 426
12.5.2 Photoionisationsprozesse......Page 427
12.5.3 ZEKE-Spektroskopie......Page 428
12.5.5 Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie XPS......Page 430
12.6.1 Magnetische Massenspektrometer......Page 432
12.6.2 Quadrupol-Massenspektrometer......Page 434
12.6.3 Flugzeit-Massenspektrometer......Page 435
12.7 Radiofrequenz-Spektroskopie......Page 436
12.8 Magnetische Kernresonanz-Spektroskopie......Page 438
12.9 Elektronenspin-Resonanz......Page 441
12.10 Schlussbemerkung......Page 443
Anhang: Charaktertafeln einiger Symmetriegruppen......Page 444
Zu Kapitel 1......Page 448
Zu Kapitel 2......Page 450
Zu Kapitel 3......Page 452
Zu Kapitel 4......Page 455
Zu Kapitel 6......Page 456
Zu Kapitel 8......Page 457
Zu Kapitel 9......Page 458
Zu Kapitel 11......Page 459
Zu Kapitel 12......Page 461
Index......Page 466