Mechanistic Studies on Transition Metal-Catalyzed C–H Activation Reactions Using Combined Mass Spectrometry and Theoretical Methods

این پایان نامه مطالعات مکانیکی دقیقی را بر روی یک سری از واکنش های فعال سازی مهم C-H با استفاده از روش های محاسباتی ترکیبی و آزمایش های طیف سنجی جرمی ارائه می دهد. همچنین راهنمایی در مورد طراحی و بهبود کاتالیزورها و لیگاندها ارائه می دهد. واکنش‌های مورد بررسی عبارتند از: (1) فعال‌سازی متا انتخابی C-H به کمک قالب، (ب) فعال‌سازی متاانتخابی C-H کاتالیز شده با اسید آمینه Pd/mono-N، (iii) Pd/MPAA کاتالیز شده واکنش‌های فعال‌سازی نامتقارن C-H، و (IV) واکنش جفت‌گیری متقاطع هیدروژنه‌ای C-H کاتالیز شده با مس.

این کتاب در مورد یک مدل دیمری جدید Pd-M (M = Pd یا Ag) برای واکنش (i) گزارش می‌دهد که با موفقیت فراانتخاب‌پذیری مشاهده‌شده به صورت تجربی را توضیح می‌دهد. برای واکنش (ii)، با روش ترکیبی DFT/MS، نویسنده با موفقیت نقش لیگاندهای MPAA و یک مکانیسم فعال‌سازی جدید C-H را نشان می‌دهد، که واکنش‌پذیری بهبود یافته و متا گزینش‌پذیری بالا را نشان می‌دهد و راه‌های جدیدی را برای طراحی لیگاند باز می‌کند. او متعاقباً طیف‌سنجی جرمی تحرک یونی را برای گرفتن و جداسازی کمپلکس [Pd(MPAA)(Substrate)] در مراحل مختلف برای اولین بار اعمال می‌کند و از مدل پایه داخلی برای واکنش (iii) پشتیبانی می‌کند. با استفاده از مطالعات DFT، او سپس یک مدل رله کایرالیتی را ایجاد کرد که می تواند به طور گسترده در واکنش های فعال سازی نامتقارن C-H به کمک MPAA اعمال شود. در نهایت، برای واکنش (IV) نویسنده مطالعات محاسباتی دقیقی را بر روی چندین مسیر قابل قبول برای سیستم‌های Cu/O2 و Cu/TBHP انجام می‌دهد و یک روش قابل اعتماد برای محاسبه فرآیند انتقال تک الکترون (SET) بر اساس مطالعات معیار پیدا می‌کند. p>

This thesis presents detailed mechanistic studies on a series of important C-H activation reactions using combined computational methods and mass spectrometry experiments. It also provides guidance on the design and improvement of catalysts and ligands. The reactions investigated include: (i) a nitrile-containing template-assisted meta-selective C-H activation, (ii) Pd/mono-N-protected amino acid (MPAA) catalyzed meta-selective C-H activation, (iii) Pd/MPAA catalyzed asymmetric C-H activation reactions, and (iv) Cu-catalyzed sp3 C-H cross-dehydrogenative-coupling reaction.

The book reports on a novel dimeric Pd-M (M = Pd or Ag) model for reaction (i), which successfully explains the meta-selectivity observed experimentally. For reaction (ii), with a combined DFT/MS method, the author successfully reveals the roles of MPAA ligands and a new C-H activation mechanism, which accounts for the improved reactivity and high meta-selectivity and opens new avenues for ligand design. She subsequently applies ion-mobility mass spectrometry to capture and separate the [Pd(MPAA)(substrate)] complex at different stages for the first time, providing support for the internal-base model for reaction (iii). Employing DFT studies, she then establishes a chirality relay model that can be widely applied to MPAA-assisted asymmetric C-H activation reactions. Lastly, for reaction (iv) the author conducts detailed computational studies on several plausible pathways for Cu/O2 and Cu/TBHP systems and finds a reliable method for calculating the single electron transfer (SET) process on the basis of benchmark studies.