Kinetics and Spectroscopy of Carbenes and Biradicals

توسعه شیمی آلی مکانیکی مملو از ادعاهای واسطه‌های واکنشی کوتاه مدت است که مواد اولیه را به محصول متصل می‌کنند. این کتاب از بسیاری جهات نشان دهنده اودیسه شخصی ویراستار در این زمینه از شیمی است. من به خوبی به یاد دارم که در اوایل دهه 1970 در آزمایشگاه های Shelton Bank در SUNY آلبانی به عنوان یک دانشجوی کارشناسی مشغول به کار با شیمی آلی شدم، و هیجان و ناامیدی از کنار هم قرار دادن جزئیات یک مکانیسم واکنش با کار معکوس نسبت به محصولات پایدار واکنش. در آن روزها واکنش و واسطه‌های واکنش‌دهنده با سرعت بسیار زیادی انجام می‌شد که امکان مشاهده مستقیم را فراهم نمی‌کرد. بنابراین برای من به عنوان یک دانشجوی فارغ التحصیل در دانشگاه ییل چیزی شبیه به این بود که می توان یک واکنش را کاهش داد و در واقع با استفاده از روش های طیف سنجی، با تولید آنها به روش فتوشیمیایی در دماهای برودتی، گونه های زودگذری مانند کاربن ها و بی رادیکال ها را "دید" کرد. . در این مونوگراف چندین فصل به مطالعات دمای پایین اختصاص داده شده است. دوگرتی طیف های EPR ماتریس پرندگان را توصیف کرده است، که تنها ده سال پیش حدس خالص بودند. میکل و آرنولد طیف‌سنجی ماتریسی سیسیوبوتادین را توصیف کرده‌اند، مولکولی که بیش از صد سال شیمی‌دانان آلی را مجذوب خود کرده است. آن‌ها نشان داده‌اند که با استفاده از ترکیبی از روش‌های تروسکوپی با طیف ماتریس، می‌توان تقریباً به همان اندازه در مورد ساختار سیسیوبوتادین، بیرادیکالوید ضدآروماتیک اولیه، اطلاعاتی درباره ساختار یک معرف معمولی پایدار در قفسه یاد گرفت.

The development of mechanistic organic chemistry is filled with claims of short-lived reactive intermediates connecting starting material to product. In many ways this book represents a personal odyssey of the editor in this area of chemistry. I well remember my introduction to organic chemistry as an undergraduate working in the laboratories of Shelton Bank at SUNY Albany in the early 1970s, and the excitement and frustration attending the piecing together of the details of a reaction mechanism by working backwards from the stable products of the reaction. In those days the reaction and the reactive intermediates flew by too rapidly to permit direct observation. Thus it came as something of a revelation to me as a graduate student at Yale that it was possible to slow down a reaction and actually "see" such ephemeral species as carbenes and biradicals by spectroscopic methods, by generating them photochemically at cryogenic temperatures. In this monograph several chap­ ters are devoted to low-temperature studies. Dougherty has described the matrix EPR spectra of biradicals, which were pure conjecture only ten years ago. Michl and Arnold have described the matrix spectroscopy of cyciobutadiene, a molecule that has fascinated organic chemists for over a hundred years. They have shown that by using a combination of matrix spec­ troscopic methods it is possible to learn nearly as much about the structure of cyciobutadiene, the prototypical antiaromatic biradicaloid, as about that of a common shelf-stable reagent.