Computational Aspects for Large Chemical Systems

1. 1 بیان مسئله، شیمی کوانتومی که نه از روی امکان همیشگی پیشرفت‌های غیرمنتظره، بلکه بر اساس دستاوردهای پنجاه سال اخیر قضاوت می‌شود، عمدتاً به تلاش‌هایی برای حل انرژی و مقادیر انتظاری توابع موجی محدود می‌شود. حد، یک راه حل دقیق برای معادله شرودینگر. به دلیل مشکلات شناخته شده در سیستمی با بیش از 50 الکترون، تقریب‌های ap اتخاذ شده عموماً خام هستند. به عنوان نمونه‌هایی از تقریب‌های شیمیایی کوانتومی، نادیده‌گرفتن کلی یا جزئی همبستگی الکترون، نادیده گرفتن اثرات نسبیتی، استفاده از مجموعه‌های پایه زیر حداقل، نادیده گرفتن الکترون‌های هسته درونی در روش‌های نیمه تجربی، پذیرش متولد شده را ذکر می‌کنیم. تقریب های اوپنهایمر، و غیره. به طور کلی، هر چه سیستم از نظر تعداد الکترون بزرگتر باشد، تقریب خام تر است. به نوعی، وضعیت کنونی شیمی کوانتومی ممکن است تقریباً متناقض به نظر برسد. در واقع، برای سیستم‌های کوچک، که اغلب آزمایش‌های بسیار دقیقی در دسترس هستند، و بنابراین، نیاز زیادی به پیش‌بینی‌های (از شیمی کوانتومی) داده‌های جدید نیست، بلکه به تفسیر نظری داده‌های موجود نیازی به افزایش پیدا می‌کنیم. روش ها و تکنیک های شیمیایی کوانتومی قدرتمند و قابل اعتماد gly.

1. 1 STATEMENT OF THE PROBLEM Quantum chemistry judged not from the ever present possibility of unex­ pected developments but on the basis of the achievements in the last fifty years, is predominantly limited to attempts to solve for the energy and expectation values of wave functions representing, in the limit, an exact solution to the Schroedinger equation. Because of well-known dif­ ficulties in system with more than about 50 electrons, the adopted ap­ proximations are generally rather crude. As examples of quantum chemical approximations we mention the total or partial neglects of electron correlation, the neglect of relativistic effects, the use of subminimal basis sets, the still present neglect of inner-core electrons in semi-empirical methods, the acceptance of the Born-Oppenheimer approximations, and so on. In general, the larger the system, in terms of the number of electrons, the cruder the approxima­ tion. In a way, the present status of quantum chemistry might appear as nearly paradoxical. Indeed, for small systems, where very accurate ex­ periments are often available, and therefore, there is not a great need to obtain (from quantum chemistry) predictions of new data but rather ,a theoretical interpretation of the existing data, we find increasi~gly powerful and reliable quantum chemical methods and techniques.