Collision Theory and Statistical Theory of Chemical Reactions

از زمان کشف مکانیک کوانتومی، بیش از پنجاه سال پیش، نظریه واکنش پذیری شیمیایی اولین گام های توسعه خود را برداشته است. دانش ساختار الکترونیکی و خواص اتم‌ها و مولکول‌ها مبنایی برای درک برهم‌کنش‌های آنها در عمل اولیه هر فرآیند شیمیایی است. اطلاعات روزافزون در این زمینه در دهه‌های اخیر باعث ایجاد روش‌هایی برای ارزیابی انرژی پتانسیل سیستم‌های واکنش‌دهنده و همچنین ایجاد روش‌های جدید برای محاسبه احتمالات (یا مقاطع) واکنش و ثابت‌های سرعت شده است. با این حال، راه‌حل دقیق این مسائل اساسی شیمی نظری بر اساس مکانیک کوانتوم و فیزیک آماری، حتی برای ساده‌ترین واکنش‌های شیمیایی نیز غیرممکن است. بنابراین، برای ساده کردن یک یا طرف دیگر مشکل، باید از approximations مختلف استفاده شود. در حال حاضر، رویکرد اساسی در تئوری واکنش‌پذیری شیمیایی شامل جداسازی حرکات الکترون‌ها و هسته‌ها با استفاده از تقریب آدیاباتیک Born-Oppenheimer برای به دست آوردن انرژی الکترونیکی به عنوان یک پتانسیل مؤثر برای حرکت هسته‌ای است. اگر سطح انرژی پتانسیل مشخص باشد، در اصل، می توان احتمال واکنش را برای هر حالت اولیه معینی از سیستم محاسبه کرد. سپس سرعت واکنش به‌عنوان میانگین احتمالات واکنش در تمام حالت‌های اولیه ممکن واکنش‌دهنده به دست می‌آید. در مراحل مختلف این طرح محاسباتی معمولاً تقریب های اضافی معرفی می شوند.

Since the discovery of quantum mechanics,more than fifty years ago,the theory of chemical reactivity has taken the first steps of its development. The knowledge of the electronic structure and the properties of atoms and molecules is the basis for an un­ derstanding of their interactions in the elementary act of any chemical process. The increasing information in this field during the last decades has stimulated the elaboration of the methods for evaluating the potential energy of the reacting systems as well as the creation of new methods for calculation of reaction probabili­ ties (or cross sections) and rate constants. An exact solution to these fundamental problems of theoretical chemistry based on quan­ tum mechanics and statistical physics, however, is still impossible even for the simplest chemical reactions. Therefore,different ap­ proximations have to be used in order to simplify one or the other side of the problem. At present, the basic approach in the theory of chemical reactivity consists in separating the motions of electrons and nu­ clei by making use of the Born-Oppenheimer adiabatic approximation to obtain electronic energy as an effective potential for nuclear motion. If the potential energy surface is known, one can calculate, in principle, the reaction probability for any given initial state of the system. The reaction rate is then obtained as an average of the reaction probabilities over all possible initial states of the reacting ~artic1es. In the different stages of this calculational scheme additional approximations are usually introduced.