Use of Legendre transforms in chemical thermodynamics

دسته بندی: شیمی فیزیکی
ویرایش:  
نویسندگان: Alberty R.A.  
سری:  
 
ناشر:  
سال نشر:  
تعداد صفحات: 32 
زبان: English 
فرمت فایل : PDF (درصورت درخواست کاربر به PDF، EPUB یا AZW3 تبدیل می شود) 
حجم فایل: 399 کیلوبایت 

قیمت کتاب (تومان) : 50,000

گزارش فنی IUPAC / 2001، Pure Appl. شیمی، جلد. 73، شماره 8، صفحات 1349-1380. معادله اساسی ترمودینامیک برای انرژی داخلی U ممکن است شامل اصطلاحاتی برای انواع مختلف کار باشد و فقط شامل دیفرانسیل های مختلف باشد. متغیرهای گسترده معادله اساسی برای U متغیرهای فشرده را به عنوان مشتقات جزئی انرژی داخلی با توجه به سایر خواص گسترده به دست می دهد. علاوه بر عبارات ترکیبی از قوانین اول و دوم برای یک سیستم شامل کار PV، معادله اساسی برای انرژی داخلی ممکن است شامل عباراتی برای کار شیمیایی، کار گرانشی، کار حمل و نقل الکتریکی، کار کشیدگی، کار سطحی، کار الکتریکی باشد. و قطبش مغناطیسی و انواع دیگر کارها. معادلات اساسی برای سایر پتانسیل‌های ترمودینامیکی را می‌توان با استفاده از تبدیل‌های لژاندر به دست آورد که این پتانسیل‌های ترمودینامیکی دیگر را بر حسب U منهای جفت‌های مزدوج متغیرهای فشرده و گسترده در یک یا چند عبارت کاری تعریف می‌کنند. متغیرهای مستقلی که با دیفرانسیل در یک معادله بنیادی نشان داده می شوند، متغیرهای طبیعی نامیده می شوند. متغیرهای طبیعی یک پتانسیل ترمودینامیکی مهم هستند زیرا اگر بتوان یک پتانسیل ترمودینامیکی را به عنوان تابعی از متغیرهای طبیعی آن تعیین کرد، می توان با گرفتن مشتقات جزئی از پتانسیل ترمودینامیکی با توجه به متغیرهای طبیعی، تمام خواص ترمودینامیکی سیستم را به دست آورد. . متغیرهای طبیعی نیز مهم هستند زیرا در معیار تغییر و تعادل خود به خودی بر اساس آن پتانسیل ترمودینامیکی ثابت نگه داشته می شوند. با استفاده از تبدیل های لژاندر می توان هر مجموعه دلخواه از متغیرهای طبیعی را به دست آورد. آنتالپی H، انرژی هلمهولتز A، و انرژی گیبس G با تبدیل های لژاندر تعریف می شوند که به ترتیب P، T، و P و T را با هم به عنوان متغیرهای طبیعی معرفی می کنند. از تبدیل‌های لژاندر بیشتر می‌توان برای معرفی پتانسیل شیمیایی هر گونه، پتانسیل گرانشی، پتانسیل الکتریکی فازها، کشش سطحی، نیروی ازدیاد طول، قدرت میدان الکتریکی، قدرت میدان مغناطیسی و سایر متغیرهای شدید به عنوان متغیرهای طبیعی استفاده کرد. تعداد زیادی پتانسیل ترمودینامیکی تبدیل شده که می توان تعریف کرد، مشکلات نامگذاری جدی را ایجاد می کند. برخی از تبدیل‌های انرژی درونی را می‌توان به‌عنوان تبدیل‌های H، A یا G نیز در نظر گرفت. از آنجایی که تبدیل‌های U، H، A و G مفید هستند، می‌توان آنها را به عنوان انرژی داخلی تبدیل شده U'، تبدیل‌شده نام برد. آنتالپی H'، انرژی هلمهولتز تبدیل شده A'، و انرژی گیبس G' را در زمینه ای تبدیل کرد که مشخص است چه متغیرهای طبیعی فشرده دیگری معرفی شده اند. پتانسیل شیمیایی μi یک گونه خاصیت فشرده بسیار مهمی است زیرا مقدار آن در سراسر یک سیستم چند فازی در حالت تعادل یکنواخت است، حتی اگر فازها ممکن است حالت‌های مختلف ماده باشند یا در فشارها، پتانسیل‌های گرانشی یا پتانسیل الکتریکی متفاوت باشند. هنگامی که پتانسیل شیمیایی یک گونه ثابت نگه داشته می شود، تبدیل لژاندر می تواند برای تعریف انرژی گیبس تبدیل شده استفاده شود، که در حالت تعادل در پتانسیل شیمیایی مشخص شده آن گونه به حداقل می رسد. به عنوان مثال، پتانسیل های شیمیایی تبدیل شده در بیوشیمی مفید هستند زیرا استفاده از pH به عنوان یک متغیر مستقل راحت است. توصیه هایی برای روشن شدن استفاده از پتانسیل های ترمودینامیکی تبدیل شده سیستم ها و پتانسیل های شیمیایی تبدیل شده گونه ها ارائه شده است. محتوا >
معادلات بنیادی ترمودینامیک برای سیستم‌های بدون واکنش شیمیایی
سیستم‌های یک فاز با گونه‌های N
سیستم‌های یک فاز با یک گونه
انواع دیگر کار
سیستم های تک فاز با گونه های N و کار غیر PV
تعادل فاز
معادلات بنیادی ترمودینامیک برای سیستم های دارای واکنش های شیمیایی
اجزا در مواد شیمیایی سیستم های واکنش
واکنش های گاز
واکنش های بیوشیمیایی
معادلات بنیادی ترمودینامیک برای سیستم هایی با کار گرانشی و کار الکتریکی
سیستم هایی با کار گرانشی
سیستم ها با کار الکتریکی
معادلات بنیادی ترمودینامیک برای سیستم هایی با انواع دیگر کار
سیستم هایی با کار سطحی
سیستم های با مکانیک کار آنیکال
سیستم هایی با کار پلاریزاسیون الکتریکی
سیستم هایی با کار قطبش مغناطیسی
توصیه ها
ضمیمه: میدان ها و چگالی ها
نامگذاری
منابع

IUPAC technical report / 2001, Pure Appl. Chem., Vol. 73, No 8, pp. 1349–1380. The fundamental equation of thermodynamics for the internal energy U may include terms for various types of work and involves only differentials of extensive variables. The fundamental equation for U yields intensive variables as partial derivatives of the internal energy with respect to other extensive properties. In addition to the terms from the combined first and second laws for a system involving PV work, the fundamental equation for the internal energy may involve terms for chemical work, gravitational work, work of electric transport, elongation work, surface work, work of electric and magnetic polarization, and other kinds of work. Fundamental equations for other thermodynamic potentials can be obtained by use of Legendre transforms that define these other thermodynamic potentials in terms of U minus conjugate pairs of intensive and extensive variables involved in one or more work terms. The independent variables represented by differentials in a fundamental equation are referred to as natural variables. The natural variables of a thermodynamic potential are important because if a thermodynamic potential can be determined as a function of its natural variables, all of the thermodynamic properties of the system can be obtained by taking partial derivatives of the thermodynamic potential with respect to the natural variables. The natural variables are also important because they are held constant in the criterion for spontaneous change and equilibrium based on that thermodynamic potential. By use of Legendre transforms any desired set of natural variables can be obtained. The enthalpy H, Helmholtz energy A, and Gibbs energy G are defined by Legendre transforms that introduce P, T, and P and T together as natural variables, respectively. Further Legendre transforms can be used to introduce the chemical potential of any species, the gravitational potential, the electric potentials of phases, surface tension, force of elongation, electric field strength, magnetic field strength, and other intensive variables as natural variables. The large number of transformed thermodynamic potentials that can be defined raises serious nomenclature problems. Some of the transforms of the internal energy can also be regarded as transforms of H, A, or G. Since transforms of U, H, A, and G are useful, they can be referred to as the transformed internal energy U′, transformed enthalpy H′, transformed Helmholtz energy A′, and transformed Gibbs energy G′ in a context where it is clear what additional intensive natural variables have been introduced. The chemical potential µ i of a species is an especially important intensive property because its value is uniform throughout a multiphase system at equilibrium even though the phases may be different states of matter or be at different pressures, gravitational potentials, or electric potentials. When the chemical potential of a species is held constant, a Legendre transform can be used to define a transformed Gibbs energy, which is minimized at equilibrium at a specified chemical potential of that species. For example, transformed chemical potentials are useful in biochemistry because it is convenient to use pH as an independent variable. Recommendations are made to clarify the use of transformed thermodynamic potentials of systems and transformed chemical potentials of species. Contents
Fundamental equations of thermodynamics for systems without chemical reactions
One-phase systems with N species
One-phase systems with one species
Other types of work
One-phase systems with N species and non-PV work
Phase equilibrium
Fundamental equations of thermodynamics for systems with chemical reactions
Components in chemical reaction systems
Gas reactions
Biochemical reactions
Fundamental equations of thermodynamics for systems with gravitational work and electrical work
Systems with gravitational work
Systems with electrical work
Fundamental equations of thermodynamics for systems with other kinds of work
Systems with surface work
Systems with mechanical work
Systems with work of electric polarization
Systems with work of magnetic polarization
Recommendations
Appendix: fields and densities
Nomenclature
References