The Unitary Group for the Evaluation of Electronic Energy Matrix Elements

در طول سی سال گذشته، با توسعه رایانه‌های الکترونیکی پرسرعت، روش‌هایی تکامل یافته‌اند که امکان تعیین دقیق و کمی و از ابتدا توابع موج الکترونیکی اتم‌ها و مولکول‌ها را فراهم می‌کنند. بنابراین توضیح دقیق انرژی الکترونیکی و ساختار مولکول ها با استفاده مستقیم از مکانیک کوانتومی امکان پذیر شده است. در هر حال، اگر چنین محاسباتی نتایج دقیق و قابل اعتمادی را به همراه دارد، لازم است که همبستگی الکترون را به طور صریح در بر گیرد، که به طور کلی مستلزم این است. مراحل اختلاط پیکربندی با تعداد بسیار زیاد 5 پیکربندی، از مرتبه 10 پیکربندی. با مسائل مربوط به مقادیر ویژه با این اندازه، محدودیت‌های حتی بزرگ‌ترین و سریع‌ترین رایانه‌ها به سرعت به دست می‌آیند، و راه‌حل آن‌ها تنها امکان‌پذیر است، زیرا روش‌های مستقیمی توسعه یافته‌اند که امکان تعیین مقادیر ویژه و بردارهای ویژه برای چنین ماتریس‌های بزرگی را به صورت تکراری و بدون استفاده از آن ممکن می‌سازد. ساخت ماتریس انرژی به طور صریح این روش‌های مستقیم به توصیف سیستم‌های پوسته بسته محدود می‌شدند. ه. سیستم هایی با یک تعیین کننده مرجع پوسته بسته غالب. این محدودیت به وجود آمد، زیرا با یک مرجع پوسته باز یا با چندین عامل تعیین کننده مرجع، هیچ رویه‌ای شناخته نشد که امکان محاسبه سریع عناصر ماتریس انرژی را بین پیکربندی‌هایی با کوپلینگ‌های اسپینی کلی و بسیار متفاوت فراهم می‌کرد، که لازم بود. اخیراً چنین روش‌هایی بر اساس کارهای اولیه گلفاند، بیدن‌هارن و موشینسکی با استفاده از نمایش گروهی واحد از حالت‌های مختلف اسپین کوپل شده توسعه یافته‌اند. پالدوس به یک توصیف بسیار فشرده دست یافت.

During the last thirty years, with the development of high speed electronic computers, methods have evolved, which permit an accurate and quantitative, ab initio determina­ tion of the electronic wavefunctions of atoms and molecules. Thus a detailed elucida­ tion of the electronic energy and structure of molecules has become possible using quantum mechanics directly. Ho\~ever, it is necessary, if such calculations are to yield accurate and reliable results, to include electron correlation explicitely, which requires in general . configuration mixing procedures with an extremely large 5 number of configurations, of the order of 10 configurations. With eigenvalue problems of this size, the limits of even the largest and fastest computers are reached rapidly, and their solution has become possible only, because direct methods have been deve~ loped which permit the determination of eigenvalues and eigenvectors for such large matrices iteratively without constructing the energy matrix explicitely. These direct methods had been limited to the description of closed shell systems, i. e. systems with a single dominant closed shell reference determinant. This limitation arose, because with an open shell reference or with several reference determinants, no procedures were known, which allowed a rapid calculation of the energy matrix elements between configurations with general and widely different spin couplings, which would be necessary. Recently such methods have been developed, based on early work of Gelfand, Biedenharn and Moshinski using a unitary group representation of different spin coupled states; Paldus achieved an extremely compact description.