The Chemistry of Zirconacycles and 2,6-Diazasemibullvalenes: Synthesis, Structures, Reactions, and Applications in the Synthesis of Novel N-Heterocycles

در این پایان نامه، نویسنده دو استراتژی مورد استفاده برای ساخت انواع مختلف N-heterocycles، بر اساس شیمی زیرکوناسیکل ها و 2،6-diazasemibullvalene ها را معرفی می کند. در بخش اول، نویسنده توسعه چرخه‌سازی چند جزئی یک ترکیب ذوب شده زیرکوناسیکلوبوتن-سیلاسیکلوبوتن، نیتریل‌ها و ترکیبات غیراشباع را ارائه می‌کند. این واکنش‌ها روش‌شناسی مفیدی را برای N-heterocycle‌های مختلف مانند 3-acyl pyrrole، pyrrolo[3،2-d]pyridazine و dihydropyrroloazepine ارائه می‌کنند، که همگی سنتز آنها با ابزارهای دیگر دشوار است. جداسازی و خصوصیات واسطه های حاوی سه حلقه کلیدی Zr/Si نیز به تفصیل شرح داده شده است. این نتایج نشان می دهد که ترکیب ذوب شده زیرکوناسیکلوبوتن-سیلاسیکلوبوتن به عنوان یک "ترانسفورماتور شیمیایی" پس از درمان با بسترهای مختلف از طریق مکانیسم "بازآرایی اسکلت ناشی از هماهنگی" رفتار می کند. در بخش دوم، نویسنده سنتز و جداسازی یک سری از 2،6-دیازاسمیبولوالن ها (NSBVs) از واکنش 1،4-dilithio-1،3-dienes و نیتریل ها را نشان می دهد، و پیشرفت قابل توجهی را که برای اولین بار انجام شده را برجسته می کند. زمان در این کار: (1) تعیین ساختار کریستالی اشعه ایکس از یک 2،6-diazasemibullvalene جایگزین. (2) اندازه گیری مانع فعال سازی بازآرایی سریع درون مولکولی آزا-کوپ در محلول. (3) اکتشاف انواع واکنش های NSBV با محصولات متنوع انبساط حلقه و اسکلت های چند حلقه ای N حاوی "کاسه شکل" یا "قفس شکل". (4) نمایش ساختار موضعی به عنوان شکل غالب و ساختار غیرمحلی همآروماتیک به عنوان یک جزء جزئی در تعادل با استفاده از تحلیل نظری. این کار بر اساس نتایج مستدل، نور جدیدی را بر این موضوع بحث‌برانگیز می‌تاباند.

In this thesis, the author introduces two strategies used to construct various types of N-heterocycles, based on the chemistry of zirconacycles and 2,6-diazasemibullvalenes. In the first part, the author presents the development of multi-component cyclization of a zirconacyclobutene-silacyclobutene fused compound, nitriles and unsaturated compounds. These reactions provide synthetically useful methodology for various N-heterocycles such as 3-acyl pyrrole, pyrrolo[3,2-d]pyridazine and dihydropyrroloazepine, which are all difficult to synthesize by other means. The isolation and characterization of the key three-fused-ring Zr/Si-containing intermediates are also described in detail. These results show that the zirconacyclobutene-silacyclobutene fused compound behaves as a “chemical transformer” upon treatment with various substrates via the “coordination-induced skeleton rearrangement” mechanism. In the second part, the author demonstrates the synthesis and isolation of a series of 2,6-diazasemibullvalenes (NSBVs) from the reaction of 1,4-dilithio-1,3-dienes and nitriles, highlighting the significant progress made for the first time in this work: (1) determination of X-ray crystal structure of a substituted 2,6-diazasemibullvalene; (2) measurement of the activation barrier of its rapid intramolecular aza-Cope rearrangement in solution; (3) exploration of several reaction types of NSBV with diverse ring-expansion products and “bowl-shape” or “cage-shape” N-containing polycyclic skeletons; (4) demonstration of the localized structure as the predominant form and the homoaromatic delocalized structure as a minor component in the equilibrium using theoretical analysis. Based on well-founded results, this work sheds new light on this controversial topic.