Structures and Conformations of Non-Rigid Molecules

از آغاز شیمی مدرن، ساختار مولکولی یک منطقه پر جنب و جوش برای تحقیق و گمانه زنی بوده است. بیش از نیم قرن است که طیف‌سنجی و روش‌های دیگر برای توصیف ساختارها و شکل‌های مولکول‌ها، به‌ویژه آنهایی که صلب هستند، در دسترس بوده است. با این حال، اکثر مولکول ها حداقل تا حدی غیر صلب هستند و این غیر صلبیت نقش مهمی در زمینه های متنوعی مانند فعالیت بیولوژیکی، انتقال انرژی و واکنش شیمیایی ایفا می کند. علاوه بر این، ارتعاشات با دامنه زیاد موجود در مولکول‌های غیر صلب باعث ایجاد الگوهای سطح ارتعاشی کم انرژی غیرعادی می‌شود که تأثیر چشمگیری بر خواص ترمودینامیکی این سیستم‌ها دارد. تنها در سال‌های اخیر تصویری منسجم از انرژی و دینامیک تغییرات ساختاری ذاتی در مولکول‌های غیر صلب (و نیمه صلب) شروع به ظهور کرده است. پیشرفت‌هایی در زمینه‌های مختلف تجربی انجام شده است: طیف‌سنجی ارتعاشی (مادون قرمز و رامان)، طیف‌سنجی چرخشی (میکروویو)، پراش الکترونی، و اخیراً، تکنیک‌های لیزری که هم حالت‌های الکترونیکی برانگیخته و هم زمین را بررسی می‌کنند. از لحاظ نظری، گسترش رایانه‌های قدرتمند همراه با بینش علمی به هر دو روش تجربی و ab initio اجازه داده است تا درک ما را از نیروهای مسئول ساختارها و انرژی‌های سیستم‌های غیر صلب افزایش دهند. توسعه تئوری (روش‌های نظری گروهی و سطوح انرژی پتانسیل) برای درک ویژگی‌های منحصر به فرد طیف این مولکول‌های فلاپی نیز برای رسیدن به سطح درک کنونی ما ضروری بوده است.
سی فصل در این جلد توسط سخنرانان کلیدی در کارگاه در زمینه های مختلف تقسیم می شوند. هر دو طیف‌سنجی ارتعاشی و چرخشی در تعیین سطوح انرژی پتانسیل برای مولکول‌های غیر صلب، اغلب به روشی مکمل، مؤثر بوده‌اند. کار اخیر فلورسانس لیزری این نوع مطالعات را به حالت های برانگیخته الکترونیکی گسترش داده است. روش‌های پراش الکترونیکی توابع توزیع شعاعی را فراهم می‌کنند که هم ساختارهای مولکولی و هم ترکیبات مخلوط‌های ساختاری را می‌توان یافت. محاسبات Ab initio در چند سال گذشته پیشرفت قابل ملاحظه ای داشته اند، و هنگامی که در سطح به اندازه کافی بالا انجام شوند، می توانند به طور دقیق یافته های تجربی را بازتولید کنند (یا پیش از زمان پیش بینی کنند). بسیاری از مناقشات ARW مربوط به این سوال است که چه زمانی یک ab initio قابل اعتماد است. از آنجایی که برنامه های کامپیوتری به راحتی در دسترس هستند، محاسبات ضعیف زیادی انجام شده است. با این حال، زمانی که محاسبات به درستی انجام شوند، می توان نتایج عالی را به دست آورد. وضعیت مشابهی برای تجزیه و تحلیل تجربی وجود دارد. پیچیدگی‌های مولکول‌های غیر صلب بسیار زیاد است، اما گام‌های اساسی برای درک ساختار و فرآیندهای ساختاری آنها برداشته شده است.

From the beginnings of modern chemistry, molecular structure has been a lively area of research and speculation. For more than half a century spectroscopy and other methods have been available to characterize the structures and shapes of molecules, particularly those that are rigid. However, most molecules are at least to some degree non-rigid and this non-rigidity plays an important role in such diverse areas as biological activity, energy transfer, and chemical reactivity. In addition, the large-amplitude vibrations present in non-rigid molecules give rise to unusual low-energy vibrational level patterns which have a dramatic effect on the thermodynamic properties of these systems. Only in recent years has a coherent picture of the energetics and dynamics of the conformational changes inherent in non-rigid (and semi-rigid) molecules begun to emerge. Advances have been made in a number of different experimental areas: vibrational (infrared and Raman) spectroscopy, rotational (microwave) spectroscopy, electron diffraction, and, most recently, laser techniques probing both the ground and excited electronic states. Theoretically, the proliferation of powerful computers coupled with scientific insight has allowed both empirical and ab initio methods to increase our understanding of the forces responsible for the structures and energies of non-rigid systems. The development of theory (group theoretical methods and potential energy surfaces) to understand the unique characteristics of the spectra of these floppy molecules has also been necessary to reach our present level of understanding.
The thirty chapters in this volume contributed by the key speakers at the Workshop are divided over the various areas. Both vibrational and rotational spectroscopy have been effective at determining the potential energy surfaces for non-rigid molecules, often in a complementary manner. Recent laser fluorescence work has extended these types of studies to electronic excited states. Electronic diffraction methods provide radial distribution functions from which both molecular structures and compositions of conformational mixtures can be found. Ab initio calculations have progressed substantially over the past few years, and, when carried out at a sufficiently high level, can accurately reproduce (or predict ahead of time) experimental findings. Much of the controversy of the ARW related to the question of when an ab initio is reliable. Since the computer programs are readily available, many poor calculations have been carried out. However, excellent results can be obtained from computations when properly done. A similar situation exists for experimental analyses. The complexities of non-rigid molecules are many, but major strides have been taken to understand their structures and conformational processes.