Semiempirical Methods of Electronic Structure Calculation: Part A: Techniques

اگر کسي به گستره مشکلات شيميايي قابل دسترس براي روش‌هاي نظري کوانتومي کنوني براي محاسبات ساختار الکترونيک مولکول‌ها فکر کند، فوراً با محدوديت‌هاي محدود تحميل‌شده توسط امکان‌پذيري اقتصادي و عددي مواجه مي‌شود. بیشتر سیستم‌هایی که فتوشیمیست‌های تجربی با آن‌ها کار می‌کنند، به دلیل وجود چند سیستم حلقه‌ای معطر نسبتاً بزرگ، فراتر از درک روش‌های اولیه هستند. تولید سطوح انرژی بالقوه برای همه به جز کوچکترین مولکولها، حتی بیش از یک گروه محدود از درجات آزادی ممکن، بسیار پرهزینه است، و مولکولهای حاوی عناصر بالاتر جدول تناوبی به دلیل تعداد زیادی الکترون درگیر، عملاً دست نخورده باقی می مانند. تقریباً کل کلاس مولکول های مورد علاقه بیولوژیکی واقعی به سادگی قابل بحث نیست. به طور کلی، نظریه‌پرداز به سیستم‌های مدل‌سازی مبتنی بر انطباق متغیر در بیشتر این زمینه‌ها تقلیل می‌یابد. مشکل اساسی، از دیدگاه محاسباتی اساسی، این است که مولکول‌های بزرگ به تعداد زیادی توابع پایه، چه اوربیتال‌های نوع اسلاتر یا توابع گاوسی که به طور مناسب منقبض شده‌اند، نیاز دارند تا توصیفی حتی نسبتاً دقیق از محیط الکترونیکی مولکولی ارائه کنند. این امر منجر به لزوم پرداختن به ماتریس های بسیار بزرگ و تعداد انتگرال ها در تقریب هارتری-فوک می شود و به سرعت هم از نظر عددی مشکل و هم غیراقتصادی می شود.

If one reflects upon the range of chemical problems accessible to the current quantum theoretical methods for calculations on the electronic structure of molecules, one is immediately struck by the rather narrow limits imposed by economic and numerical feasibility. Most of the systems with which experimental photochemists actually work are beyond the grasp of ab initio methods due to the presence of a few reasonably large aromatic ring systems. Potential energy surfaces for all but the smallest molecules are extremely expensive to produce, even over a restricted group of the possible degrees of freedom, and molecules containing the higher elements of the periodic table remain virtually untouched due to the large numbers of electrons involved. Almost the entire class of molecules of real biological interest is simply out of the question. In general, the theoretician is reduced to model systems of variable appositeness in most of these fields. The fundamental problem, from a basic computational point of view, is that large molecules require large numbers of basis functions, whether Slater­ type orbitals or Gaussian functions suitably contracted, to provide even a modestly accurate description of the molecular electronic environment. This leads to the necessity of dealing with very large matrices and numbers of integrals within the Hartree-Fock approximation and quickly becomes both numerically difficult and uneconomic.