Raman Spectroscopy of Conformational Rearrangements at Low Temperatures: Folding and Stretching of Alkanes in Supersonic Jets

این پایان‌نامه نقطه عطف طول زنجیره را مشخص می‌کند، که پس از آن آلکان‌ها به‌جای یک ساختار کشیده کشیده، خود حل‌شوندگی را به یک ساختار چین‌خورده تبدیل می‌کنند. پس از این نقطه عطف، نیروهای پراکندگی لندن n-آلکان های جدا شده را به یک ساختار سنجاق سر خاص بازآرایی می کنند، در حالی که برای طول های زنجیره ای کوتاه تر، یک ترکیب کشیده ساده از نظر انرژی ترجیح داده می شود. این پایان‌نامه می‌تواند نقطه عطف تجربی را برای اولین بار به روشی بدون تعامل از اندازه‌گیری آلکان‌های بدون شاخه در دماهای پایین در انبساط جت مافوق صوت تعیین کند. این شامل یک تجزیه و تحلیل دقیق از طیف های رامان ارتعاشی مولکول های زنجیره ای است که توسط شبیه سازی های شیمیایی کوانتومی جامع پشتیبانی می شود. به این ترتیب، تعادل دقیق بین جاذبه بین زنجیره ای و انعطاف پذیری ساختاری را می توان کمی سازی کرد. تحقیقات با اندازه گیری پرفلوئوروآلکان ها تکمیل می شود و شباهت ها و تفاوت های بین ترکیبات مورد بحث قرار می گیرد. علاوه بر این، Nils Lüttschwager سفتی (مدول های الاستیک) دو تا از رایج ترین پلیمرهای صنعتی را تعیین می کند: پلی اتیلن و پلی تترا فلوراتیلن. او در این پایان نامه از یک برون یابی پیچیده برای محاسبه این مقدار از مقادیر بلوک های سازنده آنها استفاده می کند و نشان می دهد که مولکول های تک پلیمری می توانند به اندازه یک میله فولادی سفت باشند.

This thesis identifies the turning point in chain length, after which alkanes self-solvate into a folded structure instead of an extended stretched conformation. After this turning point, London dispersion forces rearrange isolated n-alkanes into a particular hairpin-structure, while for shorter chain lengths, a simple stretched conformation is energetically preferred. This thesis can locate the experimental turning point for the first time in an interaction-free manner from measurements of unbranched alkanes at low temperatures in supersonic jet expansions. It contains a detailed analysis of the vibrational Raman spectra of the chain molecules, which is supported by comprehensive quantum chemical simulations. In this way, the detailed balance between inter-chain attraction and conformational flexibility can be quantified. The investigations are complemented by measurements of perfluoroalkanes and similarities and differences between the compounds are discussed. Furthermore, Nils Lüttschwager determines the stiffnesses (elastic moduli) of two of the most common industrial polymers: polyethylene and polytetrafluorethylene. He uses in this thesis a sophisticated extrapolation to calculate this value from quantities of their building blocks, showing that the single polymer molecules can be as stiff as a rod of steel.