Photoprocesses in Transition Metal Complexes, Biosystems and Other Molecules. Experiment and Theory

دامنه این مقاله یادآوری مفاهیم اساسی طیف‌سنجی و دینامیک مولکولی است که برای بحث در مورد فرآیندهای فوتوفیزیکی و فتوشیمیایی در فازهای متراکم ضروری است. بنابراین، ما ویژگی‌های خاصی را که برای سیستم‌های مولکولی در تعامل قوی با محیطشان مهم هستند، با جزئیات بیشتری بررسی می‌کنیم. جنبه های دیگر مانند تکامل زمانی مولکول های جدا شده، تحریک تک سطحی و شیمی حالت به حالت، که برای فتوفیزیک فاز گاز مهم هستند، حذف شده اند. ما (بخش 2) را با شرح مختصری از فرآیندهای تابشی (جذب و انتشار نور) در مولکول ها شروع می کنیم. در درمان مکانیکی کوانتومی این مشکل، مبنای مناسب حالت‌های به اصطلاح مرتبه صفر است که مطابق با طرح سنتی حالت‌های الکترونیکی (تک، دوتایی، سه‌گانه و غیره) و سطوح ارتعاشی متعلق به هر حالت است. نکته مهم کسر قوانین انتخاب برای اکثر انتقال های تابشی خواهد بود. در این مرحله تمام حالات مولکولی به عنوان حالت های ساکن در نظر گرفته می شوند. به منظور درمان شکست قواعد انتخاب ساده و انتقال غیر تشعشعی بین حالت‌های مولکولی منفرد، لازم است مکانیسم‌هایی که حالت‌های مرتبه صفر را جفت می‌کنند (بخش 3) در نظر بگیریم. ما ابتدا بر روی اثرات جفت شدن درون مولکولی تمرکز می کنیم و سپس اثرات حلال بر فرآیندهای آرامش درون مولکولی را مورد بحث قرار می دهیم. مشکل انتقال غیر تشعشعی انرژی الکترونیکی بین مولکول‌های مختلف - که ارتباط نزدیکی با اتلاف انرژی در یک مولکول دارد، در بخش 4 بررسی خواهد شد.

The scope of this paper is to recall fundamental notions of the molecular spectroscopy and dynamics, necessary for discussion of photophysical and photochemical processes in condensed phases. We will thus treat in a more detailed way the specific features which are important for molecular systems strongly interacting with their environment. Other aspects such as the time evolution of isolated molecules, single-level excitation and state-to-state chemistry, important for the gas-phase photophysics are omitted. We start (Sec.2) with a brief description of radiative processes (light absorption and emission) in molecules. In the quantum-mechanical treatment of this problem, the appropriate basis is that of so-called zero-order states, corresponding to the traditional scheme of electronic states (singlets, doublets, triplets etc.) and vibrational levels belonging to each state. The important point will be deduction of selection rules for most radiative transitions. At this stage all molecular states are considered as stationary states. In order to treat the breakdown of simple selection rules and non-radiative transitions between individual molecular states, it is necessary to take into account the mechanisms coupling the zero-order states (Sec.3). We will first focus on intramolecular coupling effects and then discuss the solvent effects on intramolecular relaxation processes. The problem of the non-radiative transfer of the electronic energy between different molecules - closely related to that of the energy dissipation within a single molecule will be treated in Sec.4.