Optical Absorption Spectra Calculated Using Linear-Scaling Density-Functional Theory

توسعه نظریه تابعی چگالی مقیاس‌گذاری خطی (LS-DFT) محاسبات اولیه را روی سیستم‌های حاوی هزاران اتم ممکن کرده است. این سیستم ها از نانوساختارها تا زیست مولکول ها را شامل می شود. این روش‌ها بر استفاده از مجموعه‌های پایه محلی تکیه می‌کنند، که برای نمایش ایالت‌های اشغالی کوهن شام بهینه‌سازی شده‌اند، اما نمایش دقیق ایالت‌های اشغال نشده را تضمین نمی‌کنند. اگر کسی بخواهد قدرت LS-DFT را با طیف‌سنجی نظری ترکیب کند که ارتباط مستقیمی بین شبیه‌سازی و آزمایش ایجاد می‌کند، مشکل‌ساز است. در این کار یک روش جدید برای بهینه‌سازی توابع محلی‌سازی شده برای نمایش دقیق حالت‌های اشغال نشده ارائه شده است، بنابراین طیف‌سنجی نظری سیستم‌های بزرگ را امکان‌پذیر می‌کند. نتایج برای طیف جذب نوری محاسبه شده با استفاده از کد ONETEP ارائه شده است، اما این روش به همان اندازه برای سایر طیف‌سنجی‌ها و فرمول‌های LS قابل اجرا است. سایر موضوعات تحت پوشش شامل مطالعه برخی از مجموعه های پایه یک بعدی ساده و ارائه دو روش برای محاسبه ساختار نواری با استفاده از مجموعه های پایه محلی است که هر دو پیامدهای مهمی برای استفاده از مجموعه های پایه محلی در LS-DFT دارند.

The development of linear-scaling density functional theory (LS-DFT) has made ab initio calculations on systems containing thousands of atoms possible. These systems range from nanostructures to biomolecules. These methods rely on the use of localized basis sets, which are optimised for the representation of occupied Kohn-Sham states but do not guarantee an accurate representation of the unoccupied states. This is problematic if one wishes to combine the power of LS-DFT with that of theoretical spectroscopy, which provides a direct link between simulation and experiment. In this work a new method is presented for optimizing localized functions to accurately represent the unoccupied states, thus allowing theoretical spectroscopy of large systems. Results are presented for optical absorption spectra calculated using the ONETEP code, but the method is equally applicable to other spectroscopies and LS formulations. Other topics covered include a study of some simple one dimensional basis sets and the presentation of two methods for band structure calculation using localized basis sets, both of which have important implications for the use of localized basis sets within LS-DFT.