Molecular modelling for beginners

Molecular Modelling for Beginners......Page 3
Contents......Page 7
Preface......Page 15
List of Symbols......Page 19
1.1 Chemical Drawing......Page 21
1.2 Three-Dimensional Effects......Page 22
1.3 Optical Activity......Page 23
1.5 Modelling......Page 24
1.6 Molecular Structure Databases......Page 26
1.7 File Formats......Page 27
1.8 Three-Dimensional Displays......Page 28
1.9 Proteins......Page 30
2.1 Point Charges......Page 33
2.2 Coulomb’s Law......Page 35
2.3 Pairwise Additivity......Page 36
2.4 The Electric Field......Page 37
2.5 Work......Page 38
2.6 Charge Distributions......Page 40
2.7 The Mutual Potential Energy U......Page 41
2.8 Relationship Between Force and Mutual Potential Energy......Page 42
2.9 Electric Multipoles......Page 43
2.9.2 The electric second moment......Page 46
2.10 The Electrostatic Potential......Page 49
2.11 Polarization and Polarizability......Page 50
2.12 Dipole Polarizability......Page 51
2.13 Many-Body Forces......Page 53
3.1 The Pair Potential......Page 55
3.3 The Charge–Dipole Interaction......Page 57
3.4 The Dipole–Dipole Interaction......Page 59
3.6 The Induction Energy......Page 61
3.7 Dispersion Energy......Page 63
3.8 Repulsive Contributions......Page 64
3.10 Comparison with Experiment......Page 66
3.11 Improved Pair Potentials......Page 67
3.12 Site–Site Potentials......Page 68
4 Balls on Springs......Page 71
4.1 Vibrational Motion......Page 72
4.2 The Force Law......Page 75
4.3 A Simple Diatomic......Page 76
4.4 Three Problems......Page 77
4.5 The Morse Potential......Page 80
4.6 More Advanced Potentials......Page 81
5.1 More About Balls on Springs......Page 83
5.2 Larger Systems of Balls on Springs......Page 85
5.4 Molecular Mechanics......Page 87
5.4.1 Bond-stretching......Page 88
5.4.3 Dihedral motions......Page 89
5.4.4 Out-of-plane angle potential (inversion)......Page 90
5.4.5 Non-bonded interactions......Page 91
5.6.1 United atoms......Page 92
5.7 Modern Force Fields......Page 93
5.7.1 Variations on a theme......Page 94
5.8.2 MM1......Page 95
5.8.3 MM2 (improved hydrocarbon force field)......Page 96
5.8.4 AMBER......Page 97
5.8.6 R. A. Johnson......Page 98
6.1 Multiple Minima......Page 99
6.2 Saddle Points......Page 100
6.4 Finding Minima......Page 102
6.5 Multivariate Grid Search......Page 103
6.6 Derivative Methods......Page 104
6.7.1 Steepest descent......Page 105
6.7.2 Conjugate gradients......Page 106
6.8.1 Newton–Raphson......Page 107
6.8.3 Quasi-Newton–Raphson......Page 110
6.9 Choice of Method......Page 111
6.10 The Z Matrix......Page 112
6.11.1 Linear structures......Page 114
6.11.2 Cyclic structures......Page 115
6.12 The End of the Z Matrix......Page 117
6.13 Redundant Internal Coordinates......Page 119
7.1 Geometry Optimization......Page 121
7.2 Conformation Searches......Page 122
7.3 QSARs......Page 124
7.3.1 Atomic partial charges......Page 125
7.3.2 Polarizabilities......Page 127
7.3.3 Molecular volume and surface area......Page 129
7.3.4 log(P)......Page 130
8 Quick Guide to Statistical Thermodynamics......Page 133
8.1 The Ensemble......Page 134
8.2 The Internal Energy U(th)......Page 136
8.5 Equation of State and Pressure......Page 137
8.6 Phase Space......Page 138
8.7 The Configurational Integral......Page 139
8.8 The Virial of Clausius......Page 141
9 Molecular Dynamics......Page 143
9.1 The Radial Distribution Function......Page 144
9.2 Pair Correlation Functions......Page 147
9.3.2 The finite square well......Page 148
9.3.3 Lennardjonesium......Page 150
9.4 The Periodic Box......Page 151
9.5 Algorithms for Time Dependence......Page 153
9.5.2 The Verlet algorithm......Page 154
9.6 Molten Salts......Page 155
9.7 Liquid Water......Page 156
9.8 Different Types of Molecular Dynamics......Page 159
9.9 Uses in Conformational Studies......Page 160
10.1 Introduction......Page 163
10.2 MC Simulation of Rigid Molecules......Page 168
10.3 Flexible Molecules......Page 170
11.1 The Schrödinger Equation......Page 171
11.2 The Time-Independent Schrödinger Equation......Page 173
11.3.1 The one-dimensional infinite well......Page 174
11.4 The Correspondence Principle......Page 177
11.5 The Two-Dimensional Infinite Well......Page 178
11.6 The Three-Dimensional Infinite Well......Page 180
11.7 Two Non-Interacting Particles......Page 181
11.8 The Finite Well......Page 183
11.9 Unbound States......Page 184
11.10 Free Particles......Page 185
11.11 Vibrational Motion......Page 186
12 Quantum Gases......Page 191
12.1 Sharing Out the Energy......Page 192
12.2 Rayleigh Counting......Page 194
12.3 The Maxwell Boltzmann Distribution of Atomic Kinetic Energies......Page 196
12.4 Black Body Radiation......Page 197
12.5.1 The Drude model......Page 200
12.5.2 The Pauli treatment......Page 203
12.6 The Boltzmann Probability......Page 204
12.7 Indistinguishability......Page 208
12.8 Spin......Page 212
12.10 The Pauli Exclusion Principle......Page 214
12.11 Boltzmann’s Counting Rule......Page 215
13.1 Atomic Spectra......Page 217
13.1.1 Bohr’s theory......Page 218
13.3 The Infinite Nucleus Approximation......Page 220
13.4 Hartree’s Atomic Units......Page 221
13.5 Schrödinger Treatment of the H Atom......Page 222
13.6 The Radial Solutions......Page 224
13.7 The Atomic Orbitals......Page 226
13.7.1 l = 0 (s orbitals)......Page 227
13.7.2 The p orbitals......Page 230
13.7.3 The d orbitals......Page 231
13.8 The Stern–Gerlach Experiment......Page 232
13.9 Electron Spin......Page 235
13.10 Total Angular Momentum......Page 236
13.11 Dirac Theory of the Electron......Page 237
13.12 Measurement in the Quantum World......Page 239
14.1 One- and Two-Electron Operators......Page 241
14.2 The Many-Body Problem......Page 242
14.3 The Orbital Model......Page 243
14.4 Perturbation Theory......Page 245
14.5 The Variation Method......Page 247
14.6 The Linear Variation Method......Page 250
14.7 Slater Determinants......Page 253
14.8 The Slater–Condon–Shortley Rules......Page 255
14.9 The Hartree Model......Page 256
14.10 The Hartree–Fock Model......Page 258
14.11 Atomic Shielding Constants......Page 259
14.11.1 Zener’s wavefunctions......Page 260
14.11.2 Slater’s rules......Page 261
14.12 Koopmans’ Theorem......Page 262
15 Simple Molecules......Page 265
15.1 The Hydrogen Molecule Ion H(2)(+)......Page 266
15.2 The LCAO Model......Page 268
15.3 Elliptic Orbitals......Page 271
15.4 The Heitler–London Treatment of Dihydrogen......Page 272
15.5 The Dihydrogen MO Treatment......Page 274
15.7 Population Analysis......Page 276
15.7.1 Extension to many-electron systems......Page 278
16 The HF–LCAO Model......Page 281
16.1 Roothaan’s Landmark Paper......Page 282
16.3 The HF–LCAO Equations......Page 284
16.3.1 The HF–LCAO equations......Page 287
16.4 The Electronic Energy......Page 288
16.6 Open Shell Systems......Page 289
16.7 The Unrestricted Hartree–Fock Model......Page 291
16.8 Basis Sets......Page 293
16.8.1 Clementi and Raimondi......Page 294
16.8.2 Extension to second-row atoms......Page 295
16.9 Gaussian Orbitals......Page 296
16.9.1 STO/nG......Page 300
16.9.2 STO/4–31G......Page 302
16.9.4 Extended basis sets......Page 303
17 HF–LCAO Examples......Page 307
17.1 Output......Page 309
17.2 Visualization......Page 313
17.3 Properties......Page 314
17.3.1 The electrostatic potential......Page 315
17.4.1 The Hellmann–Feynman Theorem......Page 317
17.4.2 Energy minimization......Page 318
17.5 Vibrational Analysis......Page 320
17.6 Thermodynamic Properties......Page 323
17.6.1 The ideal monatomic gas......Page 324
17.6.3 q(rot)......Page 326
17.6.4 q(vib)......Page 327
17.7 Back to L-phenylanine......Page 328
17.8 Excited States......Page 329
17.9 Consequences of the Brillouin Theorem......Page 333
17.10 Electric Field Gradients......Page 335
18.1 Hückel p-Electron Theory......Page 339
18.2 Extended Hückel Theory......Page 342
18.2.1 Roald Hoffman......Page 343
18.3 Pariser, Parr and Pople......Page 344
18.4 Zero Differential Overlap......Page 345
18.5 Which Basis Functions Are They?......Page 347
18.7 Complete Neglect of Differential Overlap......Page 348
18.8 CNDO/2......Page 349
18.10 Intermediate Neglect of Differential Overlap......Page 350
18.12 The Modified INDO Family......Page 351
18.12.1 MINDO/3......Page 352
18.15 PM3......Page 353
18.18 Effective Core Potentials......Page 354
19.1 Electron Density Functions......Page 357
19.2 Configuration Interaction......Page 359
19.3 The Coupled Cluster Method......Page 360
19.4 Møller–Plesset Perturbation Theory......Page 361
19.5 Multiconfiguration SCF......Page 366
20 Density Functional Theory and the Kohn–Sham LCAO Equations......Page 367
20.1 The Thomas–Fermi and Xa Models......Page 368
20.2 The Hohenberg–Kohn Theorems......Page 370
20.3 The Kohn–Sham (KS–LCAO) Equations......Page 372
20.4 Numerical Integration (Quadrature)......Page 373
20.5 Practical Details......Page 374
20.6 Custom and Hybrid Functionals......Page 375
20.7 An Example......Page 376
20.8 Applications......Page 378
21.1 Modelling Polymers......Page 381
21.2 The End-to-End Distance......Page 383
21.3 Early Models of Polymer Structure......Page 384
21.3.2 The freely rotating chain......Page 386
21.4.1 G1 theory......Page 387
21.4.3 G3 theory......Page 389
21.5 Transition States......Page 390
21.6 Dealing with the Solvent......Page 392
21.7 Langevin Dynamics......Page 393
21.8 The Solvent Box......Page 395
21.9 ONIOM or Hybrid Models......Page 396
A.1 Scalars and Vectors......Page 399
A.2.1 Vector addition and scalar multiplication......Page 400
A.2.3 Cartesian components of a vector......Page 401
A.2.4 Vector products......Page 402
A.4 Vector Calculus......Page 404
A.4.1 Differentiation of fields......Page 405
A.4.2 The gradient......Page 406
A.4.3 Volume integrals of scalar fields......Page 407
A.4.4 Line integrals......Page 408
A.5 Determinants......Page 409
A.5.1 Properties of determinants......Page 410
A.6.1 The transpose of a matrix......Page 411
A.6.3 Algebra of matrices......Page 412
A.6.5 Matrix eigenvalues and eigenvectors......Page 413
A.7 Angular Momentum......Page 414
A.8 Linear Operators......Page 416
A.9 Angular Momentum Operators......Page 419
References......Page 423
Index......Page 427