Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse

Cover......Page 1
Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse, 2. Auflage (Vieweg+Teubner, 2010)......Page 3
ISBN 978-3-8348-0581-2......Page 4
Vorwort zur 1. Auflage......Page 5
Vorwort zur 2. Auflage......Page 6
Inhalt......Page 7
Verzeichnis häufig benutzter Abkürzungen......Page 12
Homogen katalysierte Reaktionen......Page 14
Heterogen katalysierte Reaktionen......Page 16
Der Katalysebegriff von Berzelius......Page 17
Die Katalysedefinition von Ostwald......Page 18
2.1 Homogene versus heterogene Katalyse......Page 21
2.2 Katalysezyklen......Page 23
Umsatz-Zeit-Kurven......Page 24
2.4 Selektivität und Spezifität von Katalysatoren......Page 25
2.5 Ermittlung von Katalysemechanismen......Page 27
Experimentelle Untersuchungen......Page 28
Theoretische Untersuchungen......Page 29
Inhibitor......Page 30
Vorratskomplex (engl: resting state)......Page 31
2.7 Die Entwicklung der metallorganischen Komplexkatalyse......Page 33
3.1 Abspaltung und Koordination von Liganden......Page 38
3.2 Oxidative Additionen und reduktive Eliminierungen......Page 41
3.3 Oxidative Kupplungen und reduktive Spaltungen......Page 45
3.4 Insertion von Olefinen und β-Wasserstoffeliminierungen\r......Page 47
3.5 α-Wasserstoffeliminierungen und Carbeninsertionsreaktionen\r......Page 50
3.6 Addition von Nucleophilen und heterolytische Fragmentierungen......Page 52
Exkurs: Heterolytische Fragmentierungen (Grob’sche Fragmentierungen)......Page 53
3.7 Insertion und Extrusion von CO......Page 55
3.8 Einelektronenreduktion und -oxidation......Page 56
4.1 Einführung......Page 58
4.2.1 Grundlagen......Page 59
4.2.2 Mechanismus der Olefinhydrierung......Page 60
4.3.1 Grundlagen......Page 63
4.3.2 Anwendungen und Beispiele......Page 67
Kombinatorische Katalyse......Page 68
Nichtlineare Effekte......Page 70
4.3.3 Vertiefung – kinetisch kontrollierte Enantioselektivität......Page 71
4.4.1 Diwasserstoffkomplexe......Page 77
4.4.2 Aktivierung von Diwasserstoff......Page 80
4.5 Transferhydrierungen......Page 82
5.1 Cobaltkatalysatoren......Page 85
5.2 Phosphanmodifizierte Rhodiumkatalysatoren......Page 88
5.3 Enantioselektive Hydroformylierungen......Page 92
5.4 Bedeutung der Hydroformylierung und Ausblick......Page 96
Diphosphite als Liganden......Page 97
Zweiphasenkatalyse......Page 99
Kohlendioxid als Alternative zu CO......Page 101
Kombinatorische und supramolekulare Katalyse......Page 102
5.5 Die Fischer-Tropsch-Synthese......Page 103
Der Alkyl-Mechanismus......Page 105
Der Alkyliden-Mechanismus......Page 106
6.1 Grundlagen......Page 108
6.2 Das Monsanto-Verfahren......Page 110
6.3 Synthese von Acetanhydrid......Page 114
6.4 Der Cativa-Prozess......Page 115
6.5 Kohlenmonoxid-Konvertierung......Page 119
Kohlenmonoxiddehydrogenasen......Page 121
7.1.1 Einführung......Page 123
7.1.2 Mechanismus......Page 124
Katalysatoren......Page 125
7.1.3 Mechanismus – Vertiefung......Page 129
7.1.4 Metathese von Cycloalkenen......Page 131
7.1.5 Metathese von acyclischen Dienen......Page 134
7.1.6 Enantioselektive Metathese......Page 135
7.2 Metathese von Alkinen......Page 136
Enin-Metathesen......Page 139
7.3 σ-Bindungsmetathese\r......Page 141
7.4 Metathese von Alkanen......Page 143
Zum Mechanismus der Alkanmetathese......Page 145
Alkanmetathese via Tandem-Reaktionen......Page 148
8.1 Die Ziegler’sche Aufbaureaktion......Page 151
Gulf- und Ethyl-Prozess......Page 152
8.2 Nickeleffekt und nickelkatalysierte Dimerisation von Ethen......Page 153
8.3 Trimerisation von Ethen......Page 158
8.4 Der Shell Higher Olefin Process (SHOP)......Page 161
Oligomerisation......Page 162
Olefinmetathese......Page 163
Verwendung von linearen α-Olefinen\r......Page 164
9.1 Einführung......Page 165
9.2.1 Ziegler-Katalysatoren......Page 166
Agostische Wechselwirkungen......Page 169
Kettenabbruchreaktionen (ohne Katalysatordesaktivierung)......Page 170
9.2.3 Phillips-Katalysatoren......Page 171
Polymertypen......Page 173
Verfahrensspezifikationen......Page 174
9.3.1 Regio- und Stereoselektivität......Page 175
9.3.2 Ziegler-Natta-Katalysatoren......Page 179
Polymertypen und Verfahrensspezifikation......Page 181
9.4.1 Cokatalysatoren und Anioneneinfluss......Page 182
9.4.2 C2- und Cs-symmetrische Metallocenkatalysatoren......Page 185
9.4.3 Metallocenkatalysatoren mit diastereotopen Koordinationstaschen......Page 190
Hemitaktische Polymere......Page 193
Stereoblockpolymere......Page 194
Zur Bedeutung von Metallocenkatalysatoren......Page 195
9.5 Nicht-Metallocen-Katalysatoren......Page 196
Katalysatorsysteme der späten Übergangsmetalle......Page 197
Lebende Polymerisation von Olefinen und Blockcopolymere......Page 201
9.6 Copolymerisation von Olefinen und CO......Page 204
Nicht perfekt alternierende Copolymerisation von Ethen mit CO......Page 207
10.1 Einführung......Page 209
10.2.1 Allylkomplexe......Page 210
10.2.2 Butadienkomplexe......Page 213
Re/Si- und supine/prone-Koordination von Allyl- und Butadienliganden......Page 215
Oxidative Kupplung, reduktive Spaltung......Page 216
Insertion von Butadien, β-Wasserstoffeliminierung\r......Page 217
Oxidative Addition und reduktive Eliminierung......Page 218
anti-cis- und syn-trans-Korrelationen......Page 219
10.4 Oligound Telomerisation von Butadien......Page 220
10.4.1 Cyclotrimerisation von Butadien......Page 221
Vertiefung – cis-trans-Selektivität......Page 223
Technische Synthese von CDT......Page 226
10.4.2 Cyclodimerisation von Butadien......Page 227
Selektivitätssteuerung......Page 229
10.4.3 Linearoligo- und Telomerisation von Butadien......Page 232
Mechanismus......Page 236
Kettenabbruchreaktionen......Page 238
10.5.2 Allylnickel(II)-komplexkatalysierte Butadienpolymerisation......Page 239
10.5.3 Synthese und Eigenschaften von Polybutadienen......Page 243
trans-1,4- und 1,2-Polybutadiene......Page 244
Polyisoprene......Page 245
11.1.1 Einführung......Page 247
11.1.2 Mechanismus von Kreuzkupplungen......Page 248
Kreuzkupplungen mit Organolithium-, -magnesium- und -zinkreagenzien......Page 251
Suzuki-Kupplungen......Page 252
Hiyama-Kupplungen......Page 253
Stille-Kupplungen......Page 254
Sonogashira-Kupplungen......Page 255
Der Ligandeneinfluss......Page 256
Alkyl–Alkyl-Kupplungen......Page 257
Enantioselektive Kreuzkupplungen......Page 258
Carbonylierende Kreuzkupplungen......Page 259
11.2 Die Heck-Reaktion......Page 260
Mechanismus von Heck-Reaktionen......Page 261
Mechanismus – Vertiefung......Page 262
Der Ligandeneinfluss......Page 263
Enantioselektive Heck-Reaktionen......Page 264
11.3 Palladiumkatalysierte allylische Alkylierungen......Page 266
12.1 Einführung......Page 271
12.2.1 Grundlagen......Page 272
Der Mechanismus – Vertiefung......Page 273
12.2.2 Der DuPont-Adiponitril-Prozess......Page 274
Enantioselektive Hydrocyanierungen......Page 276
Hydrocyanierungen von polaren C=X-Bindungen......Page 278
12.3.1 Grundlagen......Page 279
Enantioselektive Hydrosilylierungen......Page 284
σ-Komplexe von Silanen\r......Page 286
12.4.1 Grundlagen......Page 288
Platingruppenmetalle als Katalysatoren......Page 290
Lanthanoidkomplexe als Katalysatoren......Page 293
13.1.1 Einführung......Page 296
13.1.2 Mechanismus der Ethenoxidation......Page 297
XOH = ROH......Page 303
Enantioselektive Oxypalladierungen......Page 304
Palladiumoxidasekatalyse......Page 305
13.2.1 Einführung......Page 306
ROOH als Sauerstofftransferagens......Page 308
Mechanismus......Page 309
H2O2 als Sauerstofftransferagens......Page 311
Epoxidierung von Allylalkoholen......Page 313
Epoxidierung von nichtaktivierten Olefinen......Page 314
13.2.4 Monooxygenasen......Page 315
13.3.1 Einführung......Page 318
Cyclo- und Orthometallierungen......Page 319
Intermolekulare C–H-Aktivierungen von Alkanen......Page 321
Das Shilov-Katalysatorsystem......Page 323
Das Catalytica-System – HgII als Katalysator......Page 324
Cytochrom P-450......Page 325
14.1 Grundlagen......Page 327
14.2 Die heterogen katalysierte Stickstofffixierung......Page 331
Katalysemechanismus......Page 333
Der technische Katalysator......Page 336
Rutheniumkatalysatoren......Page 337
14.3 Die enzymkatalysierte Stickstofffixierung......Page 339
Der Fe-Protein-Zyklus......Page 340
Der MoFe-Protein-Zyklus......Page 342
Ein präbiotisches stickstofffixierendes System?......Page 345
14.4.1 Stöchiometrische Reduktion von N2-Komplexen......Page 346
14.4.2 Zur katalytischen Reduktion von Distickstoff......Page 350
14.4.3 Zur Funktionalisierung von Distickstoff......Page 356
Funktionalisierung von μ-N2-Komplexen elektronenarmer Übergangsmetalle......Page 358
15 Lösungen zu den Aufgaben......Page 361
Anhang (Literatur- und Sachverzeichnis)\r......Page 399
Monographien zur metallorganischen Komplexkatalyse und zur metallorganischen Chemie\r......Page 400
Kapitel 1......Page 401
Kapitel 2......Page 402
Kapitel 3......Page 403
Kapitel 4......Page 404
Kapitel 5......Page 406
Kapitel 6......Page 408
Kapitel 7......Page 409
Kapitel 8......Page 411
Kapitel 9......Page 412
Kapitel 10......Page 416
Kapitel 11......Page 417
Kapitel 12......Page 420
Kapitel 13......Page 423
Kapitel 14......Page 425
Exkurse......Page 428
Quellennachweis von Strukturen......Page 430
Sachverzeichnis......Page 432