Gold-Catalyzed Cycloisomerization Reactions Through Activation of Alkynes: New Developments and Mechanistic Studies

تز Antoine Simonneau توسعه واکنش‌های سیکلوایزومریزاسیون جدید را از طریق فعال‌سازی آلکین‌ها با کمپلکس‌های طلا برجسته می‌کند. اولین سیمونو 1،6-انین ها و تبدیل مستقیم آنها به آلن ها را از طریق فرآیندهای مهاجرت 1،5 هیدرید یا استر توصیف می کند. نویسنده و تیم او از گروه های عملکردی پروپرژیلیک مناسب برای دستیابی به این تبدیل استفاده کردند. این مطالعه نشان می‌دهد که انین‌های 1،6 با O-tethered حامل یک سیکلوآلکان فشرده در موقعیت پروپرژیلیک می‌توانند یک واکنش آبشاری انبساط سیکلوپروپاناسیون/حلقه را انجام دهند. نویسنده از این بازآرایی به عنوان نقطه شروع در طراحی یک سنتز چرخه کلان جدید استفاده کرد. بخش بعدی این پایان نامه بر روی سیکلوایزومریزاسیون دی ین ها متمرکز است که به عنوان اولین مرحله از فرآیند شامل بازآرایی یک شریک آلکین به یک آلن به لطف یک تغییر 1،3 استر پروپارژیلیک کاتالیز شده با طلا است. این پایان نامه یک الگوی سیکلوایزومریزاسیون جدید با انتقال 1،5 کربونیل را نشان می دهد که باعث ایجاد دیکتون های متقابل مزدوج بی سابقه ای می شود. در بخش پایانی تحقیق، سیمونو مکانیسم سیکلوایزومریزاسیون کاتالیز شده با طلا 1،6-انین ها را بررسی می کند و واسطه بودن استیلیدهای طلا را زیر سوال می برد. با استفاده از NMR و تجزیه و تحلیل طیف‌سنجی جرمی، درمان نظری و آزمایش‌های محلول، امکان رد دخالت این گونه‌ها در چرخه کاتالیزوری وجود داشت. این پایان نامه منجر به انتشار تعدادی در مجلات پر تاثیر شده است.

Antoine Simonneau's thesis highlights the development of new cycloisomerization reactions through the activation of alkynes with gold complexes. First Simonneau describes 1,6-enynes and their direct conversion into allenes through 1,5-hydride or ester migration processes. The author and his team used appropriate propargylic functional groups to achieve this conversion. This study shows that O-tethered 1,6-enynes carrying a strained cycloalkane at the propargylic position could undergo a cyclopropanation/ring expansion cascade reaction. The author employed this rearrangement as the starting point in the design of a new macro cycle synthesis. The next part of the thesis focuses on the cycloisomerization of diynes involving as the first step of the process the rearrangement of one alkyne partner into an allene thanks to a gold-catalyzed 1,3-shift of a propargylic ester. The thesis discloses a new cycloisomerization pattern featuring a 1,5-carbonyl transfer, giving rise to unprecedented cross-conjugated diketones. In the final part of the research, Simmoneau investigates the gold-catalyzed cycloisomerization mechanism of 1,6-enynes and questions the intermediacy of gold acetylides. By the means of NMR and mass spectrometry analysis, theoretical treatment and solution experiments, it was possible to rule out the involvement of these species in the catalytic cycle. This thesis has led to a number of publications in high-impact journals.