Enzymatic and Model Carboxylation and Reduction Reactions for Carbon Dioxide Utilization

فعال شدن دی اکسید کربن توسط کمپلکس های فلزات واسطه به طور گسترده مورد مطالعه قرار گرفته است. هم از نظر تجربی و هم از نظر تئوری. 1 واکنش های مرکزی در این شیمی وارد کردن C02 در پیوندهای M-X است. که در آن X = H. C. 0. و N. (معادل 1-4). ما در حال حاضر در حال بررسی جنبه های مکانیکی این فرآیندهای واکنشی هستیم و در اینجا سطح درک فعلی خود را شرح خواهیم داد. مقایسه‌های مسیر فرآیند فونتینگ پیوند کربن-کربن در شیمی فلزات واسطه با شیمی مشابه شناخته شده شامل معرف‌های ارگانولیتیوم ارائه خواهد شد. علاوه بر این. نقش این انواع واکنش در هر دو فرآیند کاتالیزوری همگن و ناهمگن که منجر به مواد شیمیایی مفید می شود، توضیح داده خواهد شد. _OM> (1) lMt-H + ~ lMlopi _OM> (2) [Mt-R + C0. 2 [M] 0. 2CR _OM> (3) [Mt-OR+ ~ [M]0. 2COR _OM> (4) [Mt-NR2 + C0. 2 [M]~CNR2 وارد کردن C02 به پیوند فلز-هیدرید. واکنش هیدریدهای فلزات واسطه گروه آنیونی 6 (Cr. Mo. W) با دی اکسید کربن برای ایجاد متالوفرمات ها به راحتی در دمای محیط و 2 فشار کاهش یافته دی اکسید کربن رخ می دهد. این فرآیند درج به مسیر عادی ارجاع داده می شود (شکل 1). هیچ مورد مستندی از درج C02 در پیوند هیدرید فلز وجود ندارد تا جایگزینی ارائه شود. متالوکربوکسیلیک اسید ایزومر (در طرح 1 به عنوان غیر طبیعی اشاره شده است). 3 مطالعات نظری اخیر این ترجیح را به یک برهمکنش الکترواستاتیکی نامطلوب و همپوشانی مداری ضعیف‌تر در فرآیند دوم نسبت می‌دهند. با این وجود.

The activation of carbon dioxide by transition metal complexes has been extensively studied. both experimentally and theoretically. 1 Central reactions in this chemistry are the insertion of C02 into M-X bonds. where X = H. C. 0. and N. (eq. 1-4). We are presently investigating the mechanistic aspects of these reaction processes and will herein deSCribe our current level of understanding. Comparisons of the pathway of the carbon-carbon bond fonning process in transition metal chemistry with the well known analogous chemistry involving organolithium reagents will be presented. Furthermore. the role of these reaction types in both homogeneous and heterogenous catalytic processes leading to useful chemicals will be elaborated. _OM> (1) lMt-H + ~ lMlopi _OM> (2) [Mt-R + C0. 2 [M]0. 2CR _OM> (3) [Mt-OR+ ~ [M]0. 2COR _OM> (4) [Mt-NR2 + C0. 2 [M]~CNR2 Insertion of C02 into the Metal-Hydride Bond. The reaction of anionic group 6 (Cr. Mo. W) transition metal hydrides with carbon dioxide to afford metalloformates occurs readlly at ambient temperature and 2 reduced pressures of carbon dioxide. This insertion process is referred to the normal pathway (Scheme 1). There are no documented cases of C02 insertion into the metal hydride bond to provide the alternative. metallocarboxylic acid. isomer (referred in Scheme 1 as abnormal). 3 Recent theoretical studies ascribe this preference to an unfavorable electrostatic interaction and poorer orbital overlap in the latter pro­ 4 cess. Nevertheless.