Entropies of Condensed Phases and Complex Systems: A First Principles Approach

پیش‌بینی کمیت‌های ترمودینامیکی برای سیستم‌های واقع‌گرایانه شیمیایی بر اساس محاسبات اتمی هنوز، حتی امروز، یک کار غیر ضروری است. با این وجود، به دلیل پیچیدگی واکنش دهنده ها و حلال ها در علوم مولکولی مدرن، درمان دقیق برهمکنش های بین ذره ای، از نظر روش های اصول اولیه شیمیایی کوانتومی، پیش نیاز بسیاری از کاربردها است. در حال حاضر، محاسبه مستقیم خواص ترمودینامیکی از این روش‌ها تنها برای سیستم‌های با دمای بالا و چگالی پایین امکان‌پذیر است. اگرچه آنتالپی یک سیستم را اغلب می توان با این رویکرد گاز ایده آل تا سطح خوبی از دقت پیش بینی کرد، محاسبه سهم آنتروپی در انرژی آزاد مشکل ساز است، به خصوص با افزایش چگالی سیستم. این پایان نامه شامل مقدمه ای فشرده و منسجم از ویژگی های نظری اساسی است. سپس پایه‌ها برای توسعه روش‌های مناسب برای محاسبه آنتروپی‌های فاز متراکم بر اساس روش‌های شیمیایی کوانتومی به خوبی تثبیت شده است. تاکید اصلی این کار بر روی سیستم های واقع گرایانه در محلول است که مهمترین محیط برای سنتز شیمیایی است. نتایج ارائه‌شده نشان می‌دهد که چگونه مفاهیم مولکولی جدا شده که معمولاً در شیمی کوانتومی مدرن استفاده می‌شوند را می‌توان برای تعیین دقیق خواص ترمودینامیکی با استفاده از روش‌های انتقال مقیاس گسترش داد.

Predicting thermodynamic quantities for chemically realistic systems on the basis of atomistic calculations is still, even today, a nontrivial task. Nonetheless, accurate treatment of inter-particle interactions, in terms of quantum chemical first principles methods, is a prerequisite for many applications, because of the complexity of both reactants and solvents in modern molecular sciences. Currently, a straightforward calculation of thermodynamic properties from these methods is only possible for high-temperature and low- density systems. Although the enthalpy of a system can often be predicted to a good level of precision with this ideal gas approach, calculating the entropy contribution to the free energy is problematic, especially as the density of the system increases. This thesis contains a compact and coherent introduction of basic theoretical features. The foundations are then laid for the development of approaches suitable for calculation of condensed phase entropies on the basis of well-established quantum chemical methods. The main emphasis of this work is on realistic systems in solution, which is the most important environment for chemical synthesis. The presented results demonstrate how isolated molecular concepts typically employed in modern quantum chemistry can be extended for the accurate determination of thermodynamic properties by means of scale- transferring approaches.