Dioxine: Chemie, Analytik, Vorkommen, Umweltverhalten und Toxikologie der halogenierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane

Dioxine......Page 2
Inhaltsverzeichnis......Page 12
1.1 Dioxine als Umweltchemikalien......Page 20
1.2 Bildung der Dioxine......Page 22
1.3 Vorkommen und Wichtung des Vorkommens der Dioxine......Page 23
1.4 Aktuelle Eintragspfade der Dioxine......Page 25
1.5 Bromierte Dioxine und Dioxin-Analoge......Page 28
1.6 Literatur......Page 30
2.1 Einteilung der Substanzklassen......Page 34
2.2.2 Verkürzte Schreibweisen......Page 37
2.2.3 Systematische Nomenklatur in der Literatur......Page 39
2.3 Literatur......Page 45
3.1.1 Allgemeine Vorbemerkungen......Page 46
3.1.2 Molekulargewichte......Page 47
3.1.3 Schmelzpunkte und Siedepunkte......Page 48
3.1.4 Dampfdruck......Page 49
3.1.5 Wasserlöslichkeit......Page 51
3.1.6 n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient (Kow), Koeffizient für die Verteilung Wasser/Sediment (Koc) und Biokonzentrationsfaktor (BCF)......Page 54
3.1.7 Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln......Page 57
3.1.8 Henry-Konstante......Page 58
3.1.9 Thermodynamische Daten......Page 59
3.1.10 Literatur......Page 62
3.2.2 Kernresonanz-(NMR)-Spektroskopie......Page 65
3.2.3 UV-Spektroskopie......Page 68
3.2.4 Infrarot-(IR)-Spektroskopie......Page 69
3.2.5 Massenspektrometrie (MS)......Page 73
3.2.6 Literatur......Page 94
3.3.1 Daten zur Molekülstruktur......Page 97
3.3.2 Weitere molekulare Parameter......Page 98
3.3.3 Literatur......Page 99
4.1.1 Bildung durch chemische Reaktionen bei niedrigen Temperaturen (< 300°C)......Page 100
4.1.2 Bildung durch photochemische Reaktionen......Page 101
4.1.3 Bildung durch industrielle Chlorierungs- und Bleichprozesse......Page 104
4.1.4 Biochemische Bildung über enzymatische Reaktionen......Page 107
4.1.5 Literatur......Page 109
4.2.1 Allgemeine Reaktionsabläufe in der Chemie der unvollständigen Verbrennung......Page 111
4.2.2 De novo-Synthese der PXDD und PXDF......Page 114
4.2.3 Bildung von mit den Dioxinen strukturverwandten polyhalogenierten Aromaten im Rahmen der Chemie der unvollständigen Verbrennung......Page 126
4.2.4 Literatur......Page 130
4.3.1 Allgemeine Vorbemerkungen......Page 133
4.3.2 Synthesen von PXDD über Kondensationsreaktionen......Page 134
4.3.3 Synthesen von PXDF über Cyclisierungsreaktionen......Page 136
4.3.4 Synthesen für PXDD/PXDF über Halogenierungs-, Dehalogenierungs- und Halogenaustauschreaktionen an den Grundgerüsten von Dibenzo-p-dioxin und Dibenzofuran......Page 139
4.3.5 Literatur......Page 145
4.4.3 Zersetzung von Dioxinen durch Oxidations- und Reduktionsmittel......Page 147
4.4.5 Thermische Zersetzung/Maßnahmen zur Minderung der thermischen Bildung von Dioxinen......Page 148
4.4.6 Literatur......Page 151
5.1.2 Objektwahl/Probenahme......Page 154
5.1.3 Vorgehensweise für die chemisch-analytische Bestimmung der Dioxine......Page 155
5.1.4 Probenaufbereitung......Page 156
5.1.6 Nachweisgrenze......Page 158
5.1.7 Beurteilung von Analysenergebnissen......Page 159
5.1.8 Qualitätskontrolle und Qualitätssicherung......Page 161
5.1.9 Literatur......Page 162
5.2.1 Probenahmetechniken für die Matrix Luft......Page 164
5.2.2 Probenahme und Probenvorbereitung für Wasserproben......Page 173
5.2.3 Probenahmetechniken für Böden und Sedimente......Page 174
5.2.5 Literatur......Page 175
5.3.2 Probenvorbereitung und Durchführung der Flüssig/Flüssig- Extraktion......Page 179
5.3.3 Probenvorbereitung und Durchführung der Fest/Flüssig-Extraktion......Page 181
5.3.4 Probenvorbereitung und Durchführung der Extraktion mit überkritischen Fluiden (SFE)......Page 184
5.3.5 Literatur......Page 186
5.4.1 Einleitung......Page 189
5.4.2 Allgemeine Verfahrensschritte im Clean-up......Page 190
5.4.3 Flüssigchromatographische Verfahren zur Isolierung der PXDD/PXDF......Page 191
5.4.4 HPLC der PXDD/PXDF......Page 197
5.4.5 Clean-up Verfahren unter Einbeziehung von Verteilungsverfahren......Page 198
5.4.6 Literatur......Page 201
5.5.2 Darstellung ausgewählter Analysenmethoden......Page 204
5.5.3 Literatur......Page 212
6.1 Einführung......Page 214
6.2.1 Trennsäule......Page 216
6.2.2 Injektionstechniken......Page 220
6.2.3 Weitere typische Trenn- und Analysenbedingungen......Page 222
6.2.4 Literatur......Page 224
6.3.1 Einleitung......Page 226
6.3.2 Trennung von Halogen-Homologengruppen der PXDD und PXDF......Page 227
6.3.3 Isomerenspezifische Trennung der PXDD und PXDF......Page 229
6.3.4 Strukturabhängigkeit der Retention......Page 232
6.3.5 Literatur......Page 241
7.1.1 Detektion mit dem Flammenionisationsdetektor (GC/FID)......Page 244
7.1.2 Detektion mit dem Elektroneneinfangdetektor (GC/ECD)......Page 245
7.1.3 Detektion mit dem Atomemissionsdetektor (GC/AED)......Page 246
7.1.4 Detektion mit Infrarot-Spektroskopie (GC/IR-Kopplung)......Page 247
7.1.6 Literatur......Page 248
7.2.1 Einführung......Page 250
7.2.2 Identifizierung der PXDD und PXDF mit GC/MS......Page 251
7.2.3 Methodik der Quantifizierung der PXDD und PXDF mit GC/MS......Page 253
7.2.4 Literatur......Page 262
7.3.1 Ergebnisse mit verschiedenen analytischen Techniken......Page 264
7.3.2 Literatur......Page 265
8.1.1 Klassifizierungskriterien......Page 266
8.2.2 Chlorphenole......Page 268
8.2.3 Chlorphenoxyessigsäuren und abgeleitete Produkte......Page 270
8.2.4 Polychlorbiphenyle (PCB)......Page 271
8.2.5 Verunreinigungen von PCDD/PCDF in weiteren chlororganischen Verbindungen......Page 273
8.2.6 Produktionsprozesse in der Zellstoff- und Papierindustrie unter Einsatz voc Chlor......Page 277
8.2.8 Reinigung von Textilien......Page 279
8.2.9 Bromierte Flammschutzmittel......Page 281
8.2.10 Literatur......Page 284
8.3.1 Einführung......Page 287
8.3.2 Einträge aus Abfallverbrennungsanlagen......Page 288
8.3.3 Klärschlammverbrennung im Wirbelschichtverfahren......Page 292
8.3.4 Kraftwerke auf der Basis fossiler Brennstoffe......Page 293
8.3.5 Primäre Metallerzeugung aus Erzen......Page 294
8.3.6 Prozesse der sekundären Metallerzeugung und Metallrückgewinnung auf thermischer Basis......Page 296
8.3.7 Hausbrand-Feuerungen......Page 297
8.3.8 Verbrennungsmotoren (Automobil bezogene Emissionen)......Page 301
8.3.9 Kontaminationen durch Brände......Page 303
8.3.10 Verbrennung von Naturstoffen („Biomass Burning”)......Page 304
8.3.11 Literatur......Page 305
8.4.1 Vorkommen der PXDD und PXDF in Klärschlämmen......Page 311
8.4.3 Anwendung von Holzschutzmitteln in Innenräumen......Page 316
8.4.6 Literatur......Page 317
8.5.1 Außenluft......Page 320
8.5.2 Wasser und Sediment......Page 324
8.5.3 Boden......Page 327
8.5.4 Vorkommen auf und in Pflanzen......Page 329
8.5.5 Vorkommen in aquatischen und terrestrischen Organismen......Page 331
8.5.6 Vorkommen in Humanproben......Page 334
8.5.8 Literatur......Page 340
8.6.1 Aktueller Sachstand......Page 345
8.6.2 Literatur......Page 347
9.1.1 Dioxine als Umweltchemikalien......Page 350
9.1.2 Literatur......Page 351
9.2.1 Abiotischer Abbau: Transformation und Abbau durch Photolyse......Page 352
9.2.2 Abiotischer Abbau: Transformation und Abbau durch Photooxidantien......Page 355
9.2.3 Abiotischer Abbau: Hydrolyse......Page 357
9.2.4 Biotischer Abbau: Transformation und Abbau durch Bakterien und Pilze......Page 358
9.2.5 Biotischer Abbau: Transformation und Abbau in höheren Organismen......Page 361
9.2.6 Literatur......Page 362
9.3.1 Atmosphäre......Page 366
9.3.2 Wasser und Sediment......Page 371
9.3.3 Böden......Page 372
9.3.4 Anreicherung in Biota......Page 374
9.3.5 Modellrechnungen zur Verteilung in der Umwelt......Page 377
9.3.6 Literatur......Page 379
9.4.1 Ergebnisse neuerer Studien für verschiedene Matrizes......Page 382
9.4.2 Literatur......Page 385
10.1 Einleitung......Page 386
10.2.2 Ähnlichkeitskoeffizienten......Page 387
10.2.4 Multivariante Datenanalyse......Page 389
10.2.5 Literatur......Page 392
11.1.1 Bedeutung der toxikologischen Eigenschaften für die Dioxin-Diskussion......Page 394
11.1.2 Literatur......Page 396
11.2.1 System der Toxizitätsäquivalentfaktoren [ECETOC 1992]......Page 397
11.2.2 Literatur......Page 399
11.3.1 Resorption und Verteilung......Page 400
11.3.2 Metabolismus und Exkretion......Page 401
11.3.3 Literatur......Page 402
11.4.2 Theorien zum Wirkungsmechanismus......Page 403
11.4.3 Literatur......Page 404
11.5.1 Ergebnisse aus tierexperimentellen Studien......Page 405
11.5.2 Erfahrungen über akute Intoxikationen beim Menschen......Page 406
11.5.3 Literatur......Page 407
11.6.1 Ergebnisse von tierexperimentellen und in vitro-Studien......Page 408
11.6.2 Erfahrungen über chronische Intoxikationen beim Menschen......Page 409
11.6.3 Literatur......Page 410
11.7.2 Generelle Risikoabschätzung für Dioxine......Page 411
11.7.3 Literatur......Page 412
12.1.1 Chemikalienrecht......Page 414
12.1.2 Gefahrgutbeförderungsrecht......Page 417
12.1.3 Immissionsschutzrecht......Page 418
12.1.5 Klärschlammverordnung......Page 420
12.1.7 Weitere Empfehlungen......Page 421
12.1.8 Literatur......Page 422
12.2.1 Richtlinien auf Länderebene und Empfehlungen der EU......Page 424
12.2.2 Literatur......Page 425
12.3.1 Richtlinien in den Vereinigten Staaten......Page 426
12.3.3 Literatur......Page 427
13.1.2 Anforderungen an die Laboreinrichtung......Page 428
13.1.4 Verhaltensrichtlinien für den Laborbetrieb......Page 430
13.1.5 Kennzeichnungen......Page 432
13.1.6 Literatur......Page 433
Anhang A......Page 434
1 Massentafeln der Molekülionen-Cluster der Substanzklassen der PXDD/PXDF......Page 435
2 Charakteristische Indikatormassen und Intensitätsverhältnisse in EI-Massenspektren der PCDD/PCDF sowie PBDD/PBDF......Page 441
3 Graphische Darstellung der Molekülionen-Cluster der Substanzklassen der PXDD/PXDF in EI-Massenspektren......Page 449
Anhang B......Page 450
1 Häufig benutzte Abkürzungen von Substanzklassen......Page 451
2 Weitere. häufiger im Text und in der Literatur benutzte Abkürzungen......Page 452
Originaltext der EPA-Methode 8280......Page 456
Sachregister......Page 520