Aspects de chimie

Table des matières......Page 6
Préface......Page 14
Introduction......Page 16
Note sur la nomenclature......Page 21
PREMIERE PARTIE: SYNTHESE DES MACROCYCLES......Page 22
Chapitre 1 : Principes de synthèse......Page 23
1.1. Influence de la longueur de la chaîne sur la formation des cloalcanes......Page 24
1.2.1 Hétéroatomes......Page 28
1.2.2 Groupes rigides......Page 29
1.2.3 Substituants gem-diméthyle......Page 31
Influence du type de cyclisation sur la formation des macrocycles......Page 33
2.1 Principes et concepts......Page 35
2.2.1 Interaction donneur-accepteur intramoléculaire......Page 36
2.2.2 Excimère - Exciplexe......Page 39
2.2.3 Excimères et Exciplexes intramoléculaires......Page 40
2.2.4. Extinction de fluorescence par transfert d'énergie intramoléculaire (conversion interne)......Page 42
2.3.1 Transfert d'électron......Page 44
2.3.2 Extinction de phosphorescence......Page 46
2.4.1 Oxydations par l™anhydride chromique......Page 48
2.4.2 Fonctionnalisation photochimique par la benzophénone......Page 50
2.4.3 Chloration à distance......Page 54
2.4.4 Association temporaire entre le réactif et le substrat......Page 56
3.1.1 Principe......Page 59
3.1.2 Mise en œuvre......Page 60
3.2 Dépolymérisation......Page 62
a) endo-support......Page 64
b) exo-support......Page 65
a) Réaction "Zip" Transamidation......Page 66
b) Réactions de coupure d'un système bicyclique......Page 69
3.3.3 Cyclisation sur support externe : métalloïdes......Page 74
a) Principe......Page 82
b) Orientation des condensations (1+1) ou (2+2) entre une diamine et un composé dicarbonylé......Page 87
c) Synthèse de ligands par exo- ou endo-supports......Page 93
d) Synthèse de ligands contenant une superstructure......Page 94
e) Utilisation d'une cation métallique comme support pour la synthèse des caténanes......Page 96
3.3.5 Réactif support Métathèse des cyc......Page 98
3.4 Auto-assemblage d'unités rigides......Page 99
a) Condensation tétrapyrrolique......Page 100
b) Formation de porphyrine à partir d'alcool pyrrolique......Page 101
c) Synthèse de porphyrines encombrées......Page 102
3.4.2 Thiaporphyrines......Page 104
a) Sous-unités pyrrole......Page 105
b) Sous-unités furanne......Page 106
c) Sous-unités thiophène......Page 107
a) Condensation de résorcinol avec le benzaldéhyde......Page 108
b) Condensation du phénol avec le formaldéhyde......Page 110
c) Condensation du vératrol avec le formaldéhyde......Page 112
d) Réplication d'un dérivé du cyclotrivératrylène......Page 113
e) Cavitants......Page 114
f) Sphérants......Page 116
3.5.1 Méthodes générales de synthèse......Page 118
a) Polyaza-macrocycles et autres macrocycles polyhétéroatomiques......Page 119
b) Macrocycles à fonctions latérales......Page 121
3.5.3. Introduction de sous-unités chirales......Page 122
a) En présence d'un acide de Lewis......Page 128
b) En présence de sels métalliques......Page 131
a) Etude cinétique de l'effet de support......Page 132
c) Exemple de l'effet de support dans la synthèse des macrocycles.........Page 134
d) Stabilisation par complexation......Page 136
3.6.1 Méthodes générales de macrolactonisation......Page 137
b) Double lactonisation......Page 138
c) Effet Césium......Page 139
d) Application de l'effet césium......Page 141
a) Double activation......Page 143
b) Activation du r"actif de Mukaiyama par complexation avec Ag™......Page 146
c) Autres groupes activants pour la lactonisation......Page 148
d) Activation et cyclisation par les sels d'onium......Page 150
e) Activation et cyclisation par l'oxyde de dibutylétain......Page 153
f) Activation par la phényl- 1 tétrazoline-2 thione-5......Page 155
g) Activation par le chlorure de N,N,N',N'-tétraméthylchoroformamidinium......Page 156
h) Macrolactonisation par contrôle des étapes de transfert de proton......Page 157
j) Lactonisation des éo-hydroxy-acides diprotégés......Page 158
k) Cyclisation d'un éo-hydroxy-acide après transformation en alcoxyde de potassium. utilisation d'un éther-couronne comme sup......Page 159
a) Translactonisation......Page 163
b) Oligomérisation......Page 165
c) Catalyse triphasique......Page 167
d) Catalyse par transfert de phase solide-liquide......Page 169
3.6.5. Macrolactonisation par formation de liaisons carbone-carbone......Page 171
b) Cyclisation utilisant des intermédiaires organo-palladiés......Page 172
d) Couplage oxydant d'esters diacétyléniques......Page 174
3.6.6 Lactonisation de systèmes très complexes Thiolactones......Page 175
a) Réaction intramoléculaire d'un chlorure d'acide avec une amine......Page 177
d) Activation par le thiophénol......Page 178
e) Activation par la thiazolidine-thione-2......Page 180
3.7.2 Formation de la fonction lactame dans la rifamycine......Page 181
3.7.3 Synthèse de lactames à l'aide de diazasilolidines......Page 182
3.7.4 Cyclopeptides......Page 184
3.8 Macrocycles hydrocabonés......Page 185
Bibliographie de la première partie......Page 191
DEUXIEME PARTIE: COMPLEXES MACROCYCLIQUES CRYPTATES......Page 201
Introduction......Page 203
a) Complémentarité de type "clé" et "serrure"......Page 205
b) Ajustement induit......Page 206
a) cation > cavité......Page 208
b) cation < cavité......Page 211
1.2 Effet de l'anion......Page 214
1.3 Participation de molécules d'eau - complexation simultanée d'un cation et de l'eau......Page 217
1.4 Interactions latérales......Page 220
1.5 Formation d'une deuxième couche de coordination......Page 225
1.6 Complexes divers......Page 228
a) Obtention......Page 230
b) structures......Page 233
a) Obtention......Page 234
b) Structures......Page 236
2.1 Introduction......Page 239
2.2.1 Peptides......Page 240
2.2.2 Depsipeptides et depsides......Page 241
2.3 Cyclodepsipeptides et leurs complexes......Page 242
b) Conformation......Page 243
c) Complexe valinomycine K+......Page 245
d) Complexe valinomycine-Na+......Page 248
2.3.2. Beauvericine Enniatines A et B......Page 249
a) Complexes de la beauvericine......Page 250
b) Complexes Enniatine - K+......Page 251
2.4.1 Antamanide......Page 252
2.4.2 Gramicidine S......Page 255
a) Cyclo-(L-Pro-Gly)......Page 256
b) Cyclo-(D-Val-L-Pro-L-Val-D-Pro) Prolinomycine......Page 259
d) Peptides cycliques de la sarcosine......Page 260
2.5.1 Nactines......Page 264
2.5.2. Analogues synthétiques des nactines......Page 268
2.6. Canaux moléculaires transmembranaires......Page 270
b) Mécanismes d'action des gramicidines......Page 271
2.6.2. Alaméthicine et Suzukacilline......Page 273
2.6.3. Canal synthétique......Page 277
3.1.1 Généralités......Page 279
a) Atomes de carbone......Page 281
a) Diamines macrobiclycliques. Cryptants......Page 282
b) propriétés conformationnelles particulières des systèmes bicycliques azotés......Page 283
c) Autres sites de complexation dans les chaînes......Page 284
d) Cryptants substitués......Page 285
e) Synthèses de cryptants sous haute pression......Page 290
f) Systèmes macrobicycliques ayant des atomes de carbone en tête de pont......Page 291
g) Composés macrobicycliques fonctionnalisés......Page 299
h) Macrobicycles à sites rédox......Page 301
3.2.2 Condensation de deux tripodes......Page 302
3.2.3 Variante de la condensation de deux tripodes (obturation par tripodes)......Page 307
a) Support N-N......Page 310
b) Support N-H......Page 313
a) Sépulchrates......Page 314
b) Cryptants photoactqs......Page 322
b) Peptide bicyclique......Page 326
3.3. Complexes macrocycliques et macrobicycliques. Cryptates......Page 328
b) Transfert de proton entre sites azotés......Page 329
c) Mécanisme du transfert......Page 330
d) Liaison hydrogène symétrique et linéaire du type [N--- H--- N]’......Page 331
f) Rôle de la symétrie sur l’eflet tunnel dans le transfert de proton (230).......Page 332
g) Mécanisme de transfert intramoléculaire de deux protons......Page 335
h) Transfert de proton très lent......Page 337
a) Propriétés acido-basiques des cryptants......Page 340
b) Méthodes d’étude du transfert de proton......Page 343
c) Cinétique de formation et structure cristalline d'un cryptant diprotoné "endo, endo"......Page 345
d) Protonation du cryptant......Page 347
e) Structures aux rayons X des cryptates de proton......Page 351
b) Formation des complexes......Page 353
c) Conformation des cryptates......Page 354
d) Etude comparative des structures des cryptates......Page 355
3.3.4 Stabilité et sélectivité des complexes macrocycliques......Page 357
a) Complémentarité cationicavité......Page 358
b) Effet des substituants......Page 363
d) Formation de complexes entre deux molécules de ligand et un cation (2L : M’) : gros cation + petite cavité......Page 365
e) Elaboration d'un récepteur spécijique du cation Li'......Page 366
f) Eflet du milieu......Page 369
h) Effet des groupes latéraux......Page 371
i) Cas des cations onium......Page 376
j ) Introduction de sites de liaison différents de l’oxygène......Page 377
k) Photocontrôle de l’extraction et du transport ionique par couplage de la complexation et de l’irradiation......Page 378
l) Propriétés complexantes des sphérants......Page 380
a) Ligands diaza-polyoxa-macrobicycliques : cryptates de cations alcalins et alcalino-terreux.......Page 385
b) Ligands polyaza-polyoxa-macrobicycliques : Cryptates de cations de transition et de cations toxiques lourds......Page 387
c) Cryptants lipophiles. Contrôle de la sélectivité M’’/Mi......Page 390
e) Thermodynamique de la complexation par les cvptants......Page 395
f) Applications de la sélectivité de la complexation des cations par les cryptants macrobicycliques......Page 399
Bibliographie de la deuxième partie......Page 401
Illustrations: crédits spéciaux......Page 415
Index......Page 419